第十一章 质谱分析一、质谱定性分析二、谱图分析的一般方法三、例题解析第四节 质谱定性分析. .相对分子质量的测定相对分子质量的测定从分子离子峰可准确测定物质的相对分子质量从分子离子峰可准确测定物质的相对分子质量1）有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：（2）分子离子峰质量数的规律（N律）（3）分子离子峰与临近峰的质量差是否合理（表14-2）（4）M+1或M-1峰 某些化合物（醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，在离子源中能捕获一个H而形成强度较大的M+1峰；而有些化合物如醛裂解出一个H原子而形成强度较大的M-1峰，但M峰却不出现一、质谱定性分析. . 分子式的确定分子式的确定利用元素的精确质量及同位素离子峰丰度比利用元素的精确质量及同位素离子峰丰度比 （） 高分辨质谱仪 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用确切质量求算出其元素组成 如CO与N2两者的质量数都是28但其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为N2同样，复杂分子的化学式也可算出计算机完成 （） 低分辨质谱仪 在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，推导其化学式，同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的。
当的 C、H、O、N组成的化合物 对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+l)+、(M2)+与分子离子峰M+的相对强度计算公式： 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，查Beynon表可以推测化合物的分子式Beynon表：Bcynon按照天然同位素的相对丰度，计算由C、H、O、N 组成质量从 12 500各种组成式（M+1）:M和（M+2）：M的值，排成一个表如：因为如：因为35Cl: 37Cl=3:1:35Cl: 37Cl=3:1:若分子中含有一个若分子中含有一个ClCl原子原子, M:(M+2)=3:1, M:(M+2)=3:1；含两个含两个ClCl原子，原子，M:(M+2):(M+4)=9:6:1; M:(M+2):(M+4)=9:6:1; 含三个含三个ClCl原子，原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1因为因为79Br: 81 Br =1:1:79Br: 81 Br =1:1:若分子中含有一个若分子中含有一个BrBr原子原子, M:(M+2)=1:1, M:(M+2)=1:1；含两个含两个BrBr原子，原子， M:(M+2):(M+4)=1:2:1; M:(M+2):(M+4)=1:2:1; 含三个含三个BrBr原子，原子， M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1。
含Cl、Br、S、Si的化合物 分子中含有以上四种元素时，各同位素相对强度比值等于 (a+b)n展开后得到各次数值之比 a: 轻同位素相对丰度， b: 重同位素相对丰度, n:分子中同位素原子的个数根据同位素峰的强度比容易判断化合物中是否有这些等元素或有几个这样的原子根据裂解模型鉴定化合物根据裂解后形成的各种碎片离子峰鉴定物质的组成及结构谱图检索 计算机将被测试样的质谱图与标准谱图对比，计算出它们的相似性指数，给出几种较相似的有机化合物名称、相对分子质量、结构式等，并提供试样谱和标准谱的比较谱图Compound StructureHit SpectrumRaw DataRTNameMolecular FormulaMolecularWeightArea %Probability6.30PhenolC6H6O943.3798.396.30PhenolC6H6O943.3796.556.30PhenolC6H6O943.3797.24二、谱图分析的一般方法.确定分子离子峰，从分子离子峰的相对强度初步判断化合物的类型；.看分子离子的质量是奇数还是偶数，由律推测分子中是否含N原子及其个数；.是否有明显的同位素峰，由M+1/M及M+2/M大小，判断分子中是否有Cl、Br、S元素；.初步提出化合物的分子式，并计算其不饱和度；（）.对碎片离子峰进行分析，研究高质量端离子峰，确定化合物中的取代基，研究低质量端的离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，粗略推测化合物的大致结构；.以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利用质谱数据和其它数据，将不合理的结构排除掉。
研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M15(CH3); M16(O, NH2); M17(OH, NH3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH)M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2)M43(CH3CO, C3H7); M44(CO2, CS2)根据质谱图推测化合物C8H8O2可能的结构已知该化合物的红外光谱图上于31003700cm-1区域无吸收）三、例题解析（1）计算不饱和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键（2） 研究高质量端的离子峰m/z=105，136-105=31，从而判断分子中含有-OCH3取代基；研究低质量端的特征离子，m/z=77的离子是 m/z=51的离子是 m/z=39的离子是 ，而m/z=77的离子是m/z=105的离子失去质量为28的中性碎片（C2H4或CO）而产生的，由于含-OCH3，舍去C2H43）可能的碎片结构：-OCH3（4）可能的结构：(B)(C)(A)(A)（5） 质谱验证(B)105105(C)得不到m/z为105的碎片离子，可排除。
可得到m/z为105的碎片离子，但芳香醛类的特征峰质谱图中未出现，可排除6） 红外验证： 已知该化合物的红外光谱图上于 31003700cm-1区域无吸收，说 明该化合物中无OH，故排除(A)(B)（7） 结论：C8H8O2的结构是有机波谱综合利用1. 质谱(MS)：确定分子量、分子式；4. 红外光谱(IR)：官能团类型；5. 核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能团中含氢的数目)；氢核间的关系；3. 紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物；6. 质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确性2. 计算不饱和度，推测化合物的大致类型；例: 某未知化合物的四谱数据如下，推测其结构式max乙醇乙醇 268 264 262 257 252 248 243max 101 158 147 194 153 109 78 紫外光谱红外光谱核磁共振质谱150M+1M+2 C7H10N4 C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表解：1) 质谱M = 150查Beynon表，可知分子式为：C9H10O22) 计算不饱和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键3) UV谱 指示有苯环4) IR谱 1745 cm-1 强： 1225 cm-1 强： 3100-3000 cm-1 弱 1600-1450 cm-1 两个弱带749 cm-1 强697 cm-1 强单取代苯5) 1H-NMR谱 三类氢核，均为单峰，说明相邻碳上没有氢原子6) 可能的结构 C9H10O2(A)(B)(C)(D)7) 验证 (C)甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。
D)甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使C=O伸缩振动峰向低波数方向移动，排除B)质谱得不到m/z为91的离子，排除(A)9143m/z108: 重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重排一个氢原子生成的m/z91: 苯环发生断裂，形成离子产生的m/z43: 酯羰基断裂，形成的 离子产生的生物石油的红外光谱图生物石油FTIR谱图中主要官能团的归属波数 (cm-1)官能团化合物类型37003200O-H伸缩酚、醇、酸30002800C-H伸缩烷烃18001650C=O伸缩醛、酮、酸16801500C=C伸缩烯烃、芳环14901350C-H弯曲烷烃 CH313001100C-O伸缩醇、酚、酸1100900O-H弯曲醇、酚、酸900650C-H弯曲芳环化合物 1H-NMR spectra of the bio-petroleumType of hydrogenChemical shift (ppm)bio-oil (mol%(%of total hydrogen)CH3or further from an aromatic ring and paraffinic CH30.5-1.014.5-CH3,CH2 and CH or further from an aromatic ring1.0-1.629.1CH2 and CH to an aromatic ring1.6-2.08.1CH3,CH2 and CH to an aromatic ring2.0-3.332.8Aliphatic adjacent to oxygen or nitrogen3.3-4.51.7Phenolic (OH) or olefinic proton5.0-6.41.6Phenolic (OH) or olefinic proton and Aromatic6.4-7.02.5Aromatic 7.0-9.0 9.7烷烃、烯烃、芳香烃、醇、酚、醛、酮、酸、酯 内容选择： 第一节 基本原理与质谱仪 第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型 第四节 质谱图与结构解析结束。