化工生产技术,第十二章 氯乙烯生产技术,,知识目标 了解氯乙烯产品规格、性质、用途和工业生产方法 了解氯乙烯生产中主要设备结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护 理解氯乙烯生产过程的原理及工艺参数条件分析方法 掌握氯乙烯生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析 能力目标 能够进行氯乙烯生产工艺条件的分析、判断和选择 能阅读氯乙烯生产设备布置图和主要设备装配图 能阅读和绘制氯乙烯生产工艺流程图 能进行氯乙烯生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算,第一节 概 述,一、氯乙烯的性质、产品规格及用途,,氯乙烯（CH2=CHCl）常温常压下为无色有乙醚香味的气体，易溶于丙酮等，容易燃烧，与空气形成爆炸性混合物，空气中允许浓度为0.05mg∕L二、生产方法简介,1．乙炔与氯化氢加成制取氯乙烯 2．乙烯经两步反应制取氯乙烯 3．乙烯氧氯化法生产氯乙烯,1．乙炔与氯化氢加成制取氯乙烯,如果使用很纯的反应物，氯乙烯的收率可高达95％～99％2．乙烯经两步反应制取氯乙烯 乙烯首先氯化制取1，2-二氯乙烷，然后经热裂解反应生成氯乙烯，并副产氯化氢。
该法生产氯乙烯，其氯化剂只有半数用于生产氯乙烯，另一半生成了氯化氢，消耗了氯，而氯化氢的用途用量有限因此为了有效地应用氯化氢，出现了平衡法生产氯乙烯的工艺3．乙烯氧氯化法生产氯乙烯,氧氯化法是以氧氯化反应为基础的方法，氧氯化反应就是在催化剂氯化铜的作用下，以氯化氢和氧的混合物作为氯源进行的氯化反应也即是说，在催化剂存在下，将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的化学反应过程 目前广泛采用的方法是乙烯三步氧氯化法，由氯化、热裂解和氧氯化三部分组成：,第一步：乙烯和氯气直接氯化生成1，2-二氯乙烷,第二步：1，2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯，同时生成氯化氢,第三步：乙烯、氯化氢和氧气在催化剂作用下生成1，2-二氯乙烷,4．烯炔法 烯炔法也称乙烯和乙炔混合气为原料的改进平衡法，该法一般是将石脑油裂解气分离，得到含有基本上等摩尔的乙烯和乙炔的碳二馏分混合物先与氯化氢化合，乙炔几乎都能反应生成氯乙烯，且比较容易被分离出来余下的气体继续与氯气直接氯化生成1，2-二氯乙烷，经分离精制后，裂解生成产物氯乙烯，副产氯化氢该种工艺的生产过程与第一种平衡法（方法3）相同，但方法3中乙烯与乙炔分离的费用很昂贵，而该种工艺从气体物流中分离氯乙烯与1，2-二氯乙烷很容易。
第二节 乙炔法合成氯乙烯,一、工艺原理,1．乙炔与氯化氢加成反应原理 乙炔与氯化氢在催化剂HgCl2存在下气相加成的主要反应为,2．反应特点 副反应比较少，选择性比较高主要副反应的产物是1，1-二氯乙烷及少量1，2-二氯乙烷以及乙醛等反应为放热反应3．热力学及动力学分析 加成反应在热力学上是很有利的，不同温度下的热力学平衡常数,值如表12-1所示虽然,值随温度的上升而下降，但在25～200℃范围内，,值均比较高，因此在此温度范围内均可获得较高的氯乙烯平衡分压表12-1 乙炔与氯化氢加成反应的平衡常数,,从表12-2的数据可以看出加成反应的速度随温度的升高而加快 表12-2 加成反应的速度常数,,实验证明，纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性而当氯化高汞吸附于活性炭表面后，会有很强的活性催化剂中适当的HgCl2含量，可以提高催化剂的活性，但反应过于剧烈也容易发生过热现象工业生产上使用的催化剂是以ф3mm×6mm颗粒状活性炭为载体，浸渍吸附8％～12％左右的氯化高汞制备而成催化剂性能的改进研究工作主要从两方面着手，一是提高活性炭载体的性能和制备方法，以提高催化剂的机械强度，减少汞的升华，延长催化剂使用寿命；二是在高汞溶液中加入某些化合物，如氯化钾、氯化钡等氯化物，配制成复方汞催化剂以防止局部过热和降低升华损失；此外关于非汞催化剂的试验报道有氯化铋、氯化铜、氯化锡、氯化铂、氯化银、氯化锌等化合物的三元复方配制的非汞催化剂，不仅制备过程复杂，效果也不显著，仍不及汞催化剂。
故目前使用较少二、工艺条件的选择和控制 反应压力 反应温度 原料配比 原料气纯度 空间速度或接触时间,三、工艺流程,1．乙炔气相法合成氯乙烯的工艺流程图,,2．原料准备流程,,,3．反应过程 （1）反应器及温度的控制,,图12—3转化器结构 1—锥形底盖；2—瓷砖；3～隔板：．4—外壳；5—列管；6—冷却水出口；7—大盖：8、11—热电偶插孔；9—手孔；10—气体进口；12—气体分配板；13—支撑管；14—冷却水进口；15—填料；16—手孔；17—下花板；18—合成气出口；19—防腐衬里,乙炔和氯化氢的加成反应是在催化剂存在下进行的放热反应，反应设备为气固相固定床反应器通称为转化器,,热点温度随催化剂使用时间的增加而向下移动；温度分布曲线的形状又随催化剂使用时间的增加而由陡峭变得平坦2）反应工艺,,4．产物分离过程,,,,第三节 乙烯氧氯化法生产氯乙烯,氧氯化法制备氯乙烯是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺流程合理等优点，适宜大规模生产目前为世界各国所广泛采用，技术上成熟的是三步氧氯化法 我国目前采用乙烯法生产氯乙烯也是按三步氧氯化法方案进行，即从原料到目的产品的化学反应分三步完成。
全套装置由七个工序组成：直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精馏、二氯乙烷裂解、氯乙烯精馏、废水处理、残液焚烧等一、二氯乙烷生产 （一）乙烯氧氯化反应原理及特点,乙烯氧氯化反应以乙烯、氯化氢、氧（或空气）为原料，工业上采用金属氯化物为催化剂，其中CuCl2活性最高在催化剂作用下，生成二氯乙烷的主反应为放热反应乙烯氧氯化过程的主要副反应有：,,乙烯的氧氯化反应机理，国内外都作了很多研究工作，但未取得一致看法，较多的认为在氯化铜催化剂上，按氧化一还原机理进行，反应历程包括下列三步反应： 吸附的乙烯与CuCl2作用生成二氯乙烷，并使CuCl2还原为Cu2C12Cu2C12被氧化为两价铜，并生成包含有CuO的络合物络合物被HCl作用，分解为CuCl2和水,反应的控制步骤是第一步，乙烯浓度对反应速度影响最大从反应历程可看出，氯化剂是氯化铜而不是氯化氢，催化剂中的氯消耗以后，用空气和氯化氢经过氧氯化反应连续再生二）热力学和动力学分析,乙烯氧氯化反应为摩尔数减少的气固相催化反应，据研究，在230℃、CuCl2／A12O3催化剂上，反应的速度方程为,式中,——氧氯化反应速度；,——反应速度常数；,反应速度只与乙烯和氯化氢浓度有关，而与氧的浓度无关。
工业上使用的氧氯化反应催化剂可分为单铜催化剂、二组分催化剂、多组分催化剂以及非铜催化剂等单铜催化剂 非铜催化剂,（三）氧氯化反应的工艺条件选择,1．反应压力,压力增加，生成1，2一二氯乙烷的选择性下降，故压力不宜过高2．反应温度,乙烯氧氯化是强放热反应,3．原料配比,正常情况下控制乙烯略为过量，主要依据尾气中的乙烯含量在0.7％～1％为准，若操作得好，还可以进一步将尾气中乙烯含量降到0.5％ 一般情况下，氧气过量对反应的稳定性是有益的,4．空速或接触时间,5．原料气纯度,乙烯气中乙炔、C3和C4烯烃含量必须严格控制，因为这些杂质的存在不仅使氧氯化产品二氯乙烷的纯度降低，而且对二氯乙烷的裂解过程会产生不良影响四）氧氯化反应器,,图12-13流化床乙烯氧氯化反应器结构示意图 1—乙烯和氯化氢入口；2—空气入口；3—板式分布器；4—管式分布器；5—催化剂人口；6—反应器外壳；7—冷却管组；8—加压热水入口；9、1 3、14-第三、二、一级旋风分离器；10—反应气体出口；11、12—净化空气入口；15—人孔；16—高压水蒸气出口,（五）工艺流程,,二、二氯乙烷裂解制氯乙烯,（一）二氯乙烷裂解反应原理及特点,二氯乙烷加热至高温条件下，能脱去HCl而生成氯乙烯。
该反应是可逆的吸热反应，一般用燃料煤气燃烧提供大量热能，迅速、均匀地通过裂解管管壁传给管内物料，使裂解反应能够正常进行,主要副反应如下：,,,,（二）二氯乙烷裂解的工艺条件,1．反应温度,2．反应压力,提高压力从化学平衡角度不利于分解反应的进行但实际生产中常采用加压操作，原因是为了保证物流畅通无阻，维持适宜的空速，避免局部过热；加压还有利于抑制分解积炭，提高氯乙烯收率，提高设备生产能力；也有利于产物氯乙烯和副产HCl的冷凝回收目前生产中有采用低压法（约0.6MPa）、中压法（1MPa）和高压法（1.5MPa）等几种3．停留时间,停留时间长能提高转化率，但同时生焦积炭现象也增加，使氯乙烯产率降低4．原料纯度,原料中若含有抑制剂，就会减慢裂解反应速度和促进生焦在二氯乙烷中有强抑制作用的主要杂质是1，2-二氯丙烷，其含量达0.1％～0.2％时，、二氯乙烷转化率下降4％～10％若1，2-二氯丙烷分解生成氯丙烯，就会具有更显著的抑制作用因此要求1，2- 二氯丙烷0.3％此外，三氯甲烷、四氯化碳等多氯化物也有抑制作用二氯乙烷中如含有铁离子，会加速深度裂解副反应，故含铁量要求0.01％为了防止对炉管的腐蚀，水分应控制在0.0001％以下。
三） 二氯乙烷裂解制氯乙烯的工艺流程,,（四）乙烯氧氯化法生产氯乙烯的技术经济指标,。