煤中全硫的测定方法 2008.06.01实施 GB/T 214 —2007GB/T 214 —2007 一 煤中全硫测定意义 1 评价煤质指标 2 大气污染主要检测指标 高硫煤对电力生产的影响 •恶化煤场自燃 •恶化锅炉结渣 •引起锅炉高低温受热面的腐蚀 •提高排烟温度，锅炉热效率降低，发电 成本增加 •恶化大气污染 •恶化输煤管道和磨煤机的磨损 一 煤中硫存在方式（1 ） 有机硫SO 无机硫 单质硫S 硫化物硫 硫酸盐硫SS 二 煤中硫存在方式（ 2） 可燃硫 不可燃硫 有机硫 硫铁矿硫SP 单质硫 硫酸盐硫 （固定硫） 二 煤中全硫 St 三 煤中全硫测定方法 重量法（艾氏卡法） 高温燃烧中和法 库仑滴定法 四重量法测定煤中全硫 方法原理 将煤样与艾氏卡试剂混合灼 烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫 酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫 酸钡的质量计算煤中全硫含量 四重量法测定煤中全硫 主要反应方程式 四重量法测定煤中全硫 主要反应方程式 四测定步骤-----煤样的灼烧 l于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的 空气干燥煤样1g*和艾氏剂2g，仔细混 合均匀，再用1g艾氏剂覆盖． l将装有煤样的坩埚移入通风良好的马 弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到 800～850℃，并在该温度下保持1～2h 。
四测定步骤-----煤样的半溶 l将坩埚从炉中取出，冷却到室温用玻璃棒 将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未 烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h ），然后转移到400mL烧杯中用热水冲洗坩 埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～ 150mL刚煮沸的水，充分搅拌如果此时尚有 黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废 四测定步骤-------用水抽提 l用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热 水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用 热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约 为250～300mL 四测定步骤-----------沉淀 l向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂， 加盐酸中和后再加入2mL，使溶液呈微 酸性将溶液加热到沸腾，在不断搅拌 下滴加氯化钡溶液10mL，在近沸状况 下保持约2h，最后溶液体积为200mL左 右 四 测定步骤-----过滤、洗 涤 l溶液冷却或静置过夜后用致密无灰 定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离 子为止[用硝酸银检验] 四 测定步骤-----灰化、灼 烧 l将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩 埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温 度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～ 40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却 后放入干燥器中冷却到室温（约25～ 30min），称量。
四 测定步骤----------空 白试验 l每配制一批艾氏剂或更换其他任一试剂 时，应进行2个以上空白试验（除不加煤 样外，全部操作正常实验操作步骤进行） ，硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g， 取算术平均值作为空白值 四测定过程中的沉淀条件 l沉淀剂（BaCl2）必须过量：同离子效 应，降低沉淀溶解度，一般过量50%～ 100%比较合适，过多，则可能造成盐效 应，使沉淀溶解 四测定过程中沉淀条件 l必须在弱酸性溶液中进行沉淀： BaSO4+H+→Ba2++HSO4- 可以认为HSO4-是弱酸，酸度增加，反 应向右进行，增加溶解度，沉淀溶解 四测定过程中的沉淀条件 沉淀应该在稀溶液中进行：由于相对饱 和度不大，均相成核作用不显著，得到容易 过滤和洗涤的大颗粒晶形沉淀，并且晶粒大 ，比表面小，溶液稀、杂质的浓度相对减小 ，杂质共沉淀现象减少，有利于得到纯净沉 淀但不能过稀，否则沉淀溶解，引起的损 失可能超出误差，一般溶液体积控制在200～ 250mL 四测定过程中的沉淀条件 l在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂：减 少局部过浓现象，否则，形成大量晶 核，颗粒小、纯度差的沉淀。
四测定过程中的沉淀条件 l沉淀应该在热溶液中进行：沉淀溶解 度随温度升高而增大，沉淀吸附杂质量 随温度升高而降低在热溶液中沉淀， 有利于生成大颗粒的纯净沉淀，但在热 溶液中析出硫酸钡，应冷却到室温再过 滤，以减少沉淀溶解的损失 四测定过程中的沉淀条件 l陈化：沉淀析出完全后，让初生的沉 淀与母液一起放置一段时间的过程在 陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒 更加长大，沉淀更加纯净加热和搅拌 可以增加溶质从细小颗粒表面扩散到大 颗粒表面的速度，促进陈化作用，缩短 陈化时间 四 重量法--------结果计 算 四 重量法---------精密 度 St，% 重复性限 St,ad，% 再现性允许差 St,d，% ≤1.５0.050.10 1.５（不含）～40.100.20 ＞40.200.30 五 高温燃烧中和法--方法 原理 煤样在催化剂作用下于氧气流中燃 烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化 氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠标准 溶液滴定，根据氢氧化钠标准溶液消耗 量，计算煤中全硫含量 五 高温燃烧中和法----高 温燃烧 五 高温燃烧中和法------ 吸收 五 高温燃烧中和法----中 和滴定 以甲基红、次甲基兰混合指示剂 指示终点，终点时的pH值为5.4～5.6， 所以测定误差小于0.01%。
五 高温燃烧中和法---- 氯的校正 五 高温燃烧中和法------- ---仪器 五 高温燃烧中和法----试 剂 1.氧气 ９９.５％（GB/T3863） 2.过氧化氢溶液：每升含30%（m/m）的过 氧化氢30mL 取30mL30%过氧化氢加入 970 mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或 稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色此 溶液当天使用当天中和 五高温燃烧中和法----试剂 3.碱石棉：化学纯，粒状 4.三氧化钨（HG10-1129） 5.混合指示剂：将0.125g甲基红溶于100mL乙醇中 ，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮 存于棕色瓶中，使用前按等体积混合 6.无水氯化钙：化学纯 7.邻苯二甲酸氢钾（GB1257）：优级纯 8.酚酞（GB/T10729）：1g/L的60%的乙醇溶液 9.碳酸钠(GBW06101) :优级纯 五高温燃烧中和法—羟基氰化 汞 •羟基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶 于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤 滤液中加入2～3滴混合指示剂，用稀硫酸溶 液中和至中性，贮存于棕色瓶中此溶液应在 一星期内使用。
•燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长 约77mm，上宽约12mm，高约8mm 五高温燃烧中和法--标准试 剂配制及标定 1.氢氧化钠（GB/T629）标准溶液： c(NaOH)=0.03mol/L 配制：称取优级纯氢氧化钠6g，溶于 5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀 ，装入瓶内，用橡皮塞塞紧 五高温燃烧中和法—标准试 剂的配制及标定 1.1取预先在120℃下干燥过1h的邻苯二甲 酸氢钾0.2～0.3g于250mL锥形瓶中，用 20mL左右水溶解，以酚酞作指示剂，用氢 氧化钠标准溶液滴定至红色，计算其浓度 ： 五高温燃烧中和法—标准试剂 的配制及标定 1.2 称取0.2g左右标准煤样(称准至0.0002 g)， 置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨按正 常测定步骤进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶 液的用量，计算其滴定度： 五高温燃烧中和法—硫酸标 准溶液的配制及标定 2.硫酸标准液 :C(1/2H2SO4)=0.03mol/L 2.1 配制:1000mL容量瓶中加入约 40mL蒸馏水,用移液管吸取0.7mL浓 硫酸缓缓加入容量瓶中,加水稀释至 刻度,摇匀备用. 五高温燃烧中和法—硫酸标 准溶液的配制及标定 2.2 标定:于锥形瓶中称取0.05g碳酸 钠基准物质,加入50~60ml蒸馏水溶解 后,加入2~3滴甲基橙指示剂,用硫酸标 准溶液滴至黄色变为橙色,煮沸稍冷后 继续滴定至橙色. 五 高温燃烧中和法----试 验准备 1.把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉 口100mm，并接上一长约30mm的硅橡胶管。
2.将高温炉加热并稳定在12005℃，测定 燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和 长度 3.将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管 和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性 五 高温燃烧中和法----仪 器连接 五 高温燃烧中和法--步骤 1.将高温炉加热并控制在1 2005℃ 2.用量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢 溶液，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体 过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端 ，再次检查其气密性 五 高温燃烧中和法--步骤 3.称取0.2g（称准至0.0002g）煤样于燃烧舟中 ，并盖上一薄层三氧化钨 4.将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即 用带T形管的橡皮塞塞紧，然后在350mL/min的流 量通入氧气用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃ 温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤 回推棒，使煤样在该区燃烧10min 五 高温燃烧中和法--步骤 5.停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶， 再取下另一个吸收瓶 6.取下带 T 形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃 烧舟 7.取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器2～3次， 清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。
五 高温燃烧中和法--步骤 8.分别向2个吸收瓶内加入3～4滴混合指示 剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红 色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液用量 9.空白测定：在燃烧舟内放一薄层三氧化钨 （不加煤样），按上述步骤测定空白值 五 高温燃烧中和法—-结 果计算 1.用氢氧化钠标准溶液的浓度计算： 五 高温燃烧中和法—-结 果计算 2.用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算： 五 高温燃烧中和法—-结 果校正 v氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精 煤应按以下方法进行氯的校正： v在氢氧化钠标准溶液滴定到终点的试液中加 入10mL羟基氰化汞溶液，用硫酸标准溶液 c(1/2H2SO4)=0.03mol/L滴定到溶液由绿色变 钢灰色，记下硫酸标准溶液的用量，计算全 硫含量： 五 高温燃烧中和法—-结 果校正 五 高温燃烧中和法---- 精密度 St，% 重复性限 St,ad，% 再现性允许差 St,d，% ≤1.５0.050.15 1.５(不含）～40.100.25 ＞40.200.35 六 库仑滴定法---------- 基础知识 1.氧化与还原（得失电子）：物质失去电子 为氧化；得到电子为还原。
2.氧化还原当量：参加反应的物质都以一定 的量相互作用得失一个电子相当的物质 的质量为该物质的克当量 克当量 E = 克分子质量 M / 得失电子数 n Cl- 六 库仑滴定法-------电 解 ＋ － 阴 极 阳极 Cu2+ CuCl2溶液 六 库仑滴定法-------法 拉第定律 通电于电解质溶液后，在电极上析 出1克当量任何物质（或1克当量任何电 解质发生电解反应），都需要96485库 仑电量，近似为96500库仑电量 电量单位：库仑（电流 时间） 1 库仑 =1 安培1 秒 六 库仑滴定法---------- 方法原理 煤样在催化剂作用下，于空气流中 燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘 化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产 生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电 量计算煤中全硫的含量 六 库仑滴定法---------- 高温燃烧 黄铁矿硫 硫酸盐硫 可逆反应。