环境化学,冶金科学与工程学院 环境工程研究所 周康根,2,第三节 大气中污染物的转化,一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损,3,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,硫氧化物的转化方式,S02的气相氧化 直接光氧化 被自由基氧化 被O氧化,S02的液相氧化 O3对S02的氧化 H2O2对S02的氧化,气相 S02 溶解于雾滴中 被颗粒物吸收,,,,1．二氧化硫的气相氧化,气相中S02的转化过程,5,(1)S02的直接光氧化,能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态：,大气中S02直接氧化成S03的机制：,6,(2)S02被自由基氧化,可氧化S02的主要自由基：HO、H02、RO、R02和RC(O)02等 ① SO2与HO的反应,(HO再生),(速度决定步骤),,,7,② SO2与其他自由基的反应,与二元活性自由基（ 03和烯烃反应产物）的反应,与HO2，CH3O2以及CH3(O)02的反应,8,(3)SO2被氧原子氧化,污染大气中的氧原子主要来源于N02的光解：,N02光解产生的O还可与O2结合而生成03:,9,2．二氧化硫的液相氧化,(1)S02的液相平衡 S02被水吸收：,10,各可溶态浓度可表示为PSO2的函数:,溶液中可溶性总S(Ⅳ)四价硫浓度为:,11,定义修正的享利系数:,则：,KH*总是大于KH，溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的S02溶解的量 可溶性S(IV)]的总浓度与pH有关,[S(IV)]与pSO2的关系为:,12,三种形态S(Ⅳ)的摩尔分数与pH之间的关系,13,可溶态硫(IV)的存在形态分布与溶液pH的关系,14,(2)O3对S02的氧化,03可溶于大气的水中，将S02氧化:,15,(4)金属离子对S02液相氧化的催化作用,在有过渡金属离子，如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)存在时，S02的液相氧化反应速率可能会增大。
在SO2催化氧化中，通常认为Mn2+的催化作用较大总反应,,17,3．硫酸烟雾(伦敦烟雾)型污染,主要是由于燃煤而排放出来的S02、颗粒物以及由S02氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下（有利于雾的形成，不利于污染物的扩散） SO2→SO3的反应主要靠Mn,Fe及NH3的催化作用而完成,18,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较,19,烟雾中的伦敦 (1950’S),告别了烟雾的伦敦(1999),20,21,八、酸性降水（酸沉降）,湿沉降： 酸沉降 干沉降： 酸沉降的研究开始于酸雨的研究酸雨已成为当今世界上最严重的区域性环境问题之一大气中的酸性物质通过降水(如雨、雪、雾等)迁移到地表的过程，常见的为酸雨,大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程,22,世界酸雨发展状况,1972年在斯德哥尔摩召开的联合国人类环境会议中，瑞典政府提交给大会的研究报告《跨越国境的空气污染：大气和降水中的硫对环境的影响》标志着政府开始关注致酸物的越境迁移 酸沉降已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为全球性大气环境问题中最为突出的三个热点。
23,第二节 大气中污染物的转化,,24,世界酸雨发展状况,最早欧洲的酸雨多发生在挪威、瑞典等北欧国家，后来扩展到东欧和中欧，直至几乎覆盖整个欧洲 在酸雨最严重的时期(1980’S): 挪威南部约5 000个湖泊中有1 750个由于pH过低而使鱼虾绝迹； 瑞典的9万个湖泊中有1／5已受到酸雨的侵害 德国约有1／3的森林受到酸雨不同程度的危害； 在瑞士，森林受害面积已达50％以上 20世纪80年代初，整个欧洲的降水pH在4.0～5.0之间，雨水中硫酸盐含量明显升高25,世界酸雨发展状况,在美国南部的15个州，曾达到降水平均pH值在4.2～4.5之间 美国曾报道至少有1 200个湖泊已酸化，占可能酸化地区中全部湖泊的4％，在这些湖泊中，生物无法生存； 酸雨已损伤了东部约35 000个历史性建筑物和10 000座纪念碑美国每年花费在维修文化古迹上的费用达50亿美元 加拿大抽样调查的8 500个湖泊已全部酸化北美死湖事件 美国东北部和加拿大东南部是西半球工业最发达的地区，每年向大气中排放二氧化硫2500多万吨其中约有380万吨由美国飘到加拿大，100多万吨由加拿大飘到美国七十年代开始，这些地区出现了大面积酸雨区。
美国受酸雨影响的水域达3.6万平方公里，23个州的17059个湖泊有9400个酸化变质最强的酸性雨降在弗吉尼亚洲，酸度值（pH）1.4纽约州阿迪龙达克山区，1930年只有4％的湖无鱼，1975年近50％的湖泊无鱼，其中200个是死湖，听不见蛙声，死一般寂静加拿大受酸雨影响的水域5.2万平方公里，5000多个湖泊明显酸化多伦多1979年平均降水酸度值（pH）3.5，比藩茄汁还要酸，安大略省萨德伯里四周1500多个湖泊池塘漂浮死鱼，湖滨树木枯萎 西德森林枯死病事件 原西德共有森林740万公顷，到1983年为止有34％染上枯死病，每年枯死的蓄积量占同年森林生长量的21％多，先后有80多万公顷森林被毁这种枯死病来自酸雨之害在巴伐利亚国家公园，由于酸雨的影响，几乎每棵树都得了病，景色全非黑森州海拔500米以上的枞树相继枯死，全州57％的松树病入膏肓巴登符腾堡州的“黑森林”，是因枞、松绿的发黑而得名，是欧洲著名的度假圣地，也有一半树染上枯死病，树叶黄褐脱落，其中46万亩完全死亡汉堡也有3/4的树木面临死亡当时鲁尔工业区的森林里，到处可见秃树、死鸟、死蜂，该区儿童每年有数万人感染特殊的喉炎症著名的酸雨污染事件,27,中国酸雨现状(2003),我国的酸雨主要分布于长江以南、青藏高原以东地区及四川盆地。
酸雨控制区106个城市中，降水年均pH值范围为3.67（江西省萍乡）～7.30（云南省开远市），出现酸雨的城市95个，占89.6% 酸雨频率超过40%的城市比例为53.7%，比上年上升了6.9个百分点 湖南省怀化和吉首，浙江省温州和江西省抚州4个城市酸雨频率超过95%，其中抚州酸雨频率达到100%28,中国酸雨现状(2003),年均pH值小于或等于5.6的城市有75个，占70.8%； 降水pH值小于5.0的城市比例为48.1% 江西省萍乡、四川省宜宾和湖南省吉首的年均pH值低于4.029,32,中国酸雨现状,酸雨主要前提物SO2和NOx的排放在西欧和北美已受到有力控制 亚洲是当今SO2和NOx排放量增长最快的地区 2006年全国二氧化硫排放总量高达2589万吨，居世界第一33,1．降水的pH,天然降水pH（的计算） 只把C02作为影响天然降水pH的因素，考虑C02与纯水的平衡(C02的全球大气浓度330mL／m3),式中： KH--C02水合平衡常数，即亨利系数； K1，K2--分别为二元酸C02H20的一级和二级电离常数34,各组分在溶液中的浓度为:,按电中性原理有:,35,将[H+]、[HC03-]和[CO32-]代入上式，得:,式中：PCO2--CO2在大气中的分压 KW--水的离子积 在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、Pco2都有固定值，并可测得。
将数值代人上式，计算结果得pH=5.636,2、降水pH的背景值,雨水污染的判断标准(pH 5.6)合理吗? 在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气体和气溶胶物质，影响降水酸度 HNO3和H2SO4并不都来自人为源 空气中碱性物质的中和作用 降水pH的背景值 未被污染的天然降水的pH值,37,2、降水pH的背景值,由于世界各地区自然条件不同，会造成各地区降水pH的不同 降水背景点的降水pH值均≤5.0有人认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况38,3.降水(含酸雨)的化学组成,（1）降水的组成） ①大气中固定气体(O2,N2,CO2,H2)与惰性气体； ②无机物 土壤矿物离子（Al3+,Ca2+,Mg2+和硅酸盐等） 海洋盐类离子（Na+,Cl-等） 气体转化产物（SO42-,NO3-,NH4+,Cl-,H+） 人为排放的金属（As,Cd,Pb,Hg,Zn等） ③有机物 有机酸（甲酸，乙酸） 醛类（甲醛，乙醛） 烃类（烯烃，芳烃和烷烃） ④光化学产物（H2O2,O3,PAN）； ⑤雨水不溶物（土壤离子和燃烧尘粒中的不溶物）,（2）降水中的离子成分,SO42-浓度地区差很大，除天然源外，SO2的认为排放是重要因素 NO2-,NO3-,NH4+存在天然源和人为源,40,3.降水(含酸雨)的化学组成,SO42-离子的来源 矿物风化，有机物与动植物分解 燃料燃烧 含氮化合物的来源 NO3-:人为源，空气放电 NH3:土壤与海洋中氨的挥发 Cl-离子 主要来自海洋，从沿海到内陆其含量减少 Ca2+的来源 来源于土壤，从沿海到内陆其含量增加 阴离子组成与酸性降水的类型 硫酸与硝酸混合型 硫酸型,41,4. 酸雨的化学组成,酸雨的定义 酸性强于“正常”雨水(pH<5.6)的降水 酸雨的形成 降水的酸度是酸和碱平衡的结果 成酸反应(SO2、NOx转化为H2SO4和HNO3) 大气颗粒物中Fe, Cu, Mn, V的催化作用 光化学反应中O3、H2O2的生成 天然和人为来源的碱性物质(NH3, CaO, CaCO3)对酸性降水的缓冲作用,42,酸雨的形成过程,SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物：,式中： [O]—为各种氧化剂。
43,酸雨与非酸雨的离子浓度比较,从表可发现，阴离子(S042- + N03-)浓度相差不大，而阳离子(Ca2+ + NH4+ + K+)浓度相差却较大44,表：美国伊利诺州的降水数据,1954年的SO42-、NO3-浓度与1977年相似，但雨水中pH相差很大 形成酸雨不仅决定于降水中的酸量，也还决定于对酸起中和作用的碱量45,5．影响酸雨形成的因素,影响因素,46,5．影响酸雨形成的因素,(1)酸性污染物的排放及其转化条件 降水酸度的时空分布与大气中S02和降水中S042-浓度的时空分布存在着一定的相关性 如我国西南地区 煤中含硫量高，并且很少经脱硫处理，直接用做燃料燃烧，S02排放量很高 气温高、湿度大，有利于S02的转化 因此造成了大面积强酸性降雨区47,5．影响酸雨形成的因素,(2)大气中的氨 NH3是大气中唯一的常见气态碱 NH3易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度 NH3与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵(NH4)2S04或NH4HS04S02也可由于与NH3反应而减少，从而避免了进一步转化成硫酸48,表:气态氮的测定结果,大气中NH3的来源主要是有机物分解和农田施用的含氮肥料的挥发。
土壤中的NH3挥发量随着土壤pH的上升而增大49,5．影响酸雨形成的因素,(3)颗粒物酸度及其缓冲能力 酸雨不仅与大气的酸性和碱性气体有关，同时也与大气中颗粒物的性质有关 大气中颗粒物主要来源 土地飞起的扬尘 矿物燃料燃烧形成的飞灰、烟灰等,50,图:北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线 加入[H+]=消耗[H+]+溶液中[H+]的增加,51,5．影响酸雨形成的因素,(4)天气形势的影响 如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重 重庆成为强酸雨区的原因 气象条件和多山的地形不利于污染物的扩散 煤含硫高：重庆市煤耗量只相当于北京的三分之一，但每年排放SO2量却为北京的2倍52,6. 酸雨的环境影响及对策,1)酸雨的危害 对水系的影响 水系pH0.25～0.5mg/m3时，将导致呼吸系统疾病增加,53,酸雨破坏的森林,酸雨腐蚀森林,,After Years of Acid Rain!!,河水及湖水酸化后,导。