15第十章 电解质溶液热力学2 10.3 电解质溶液的分子热力学模型 10.3.1 Debye－HÜckel理论 自从1887年Arrhenius提出电离学说以来，最重要的进展是1923年Debye和Hückel[10]所提出的离子互吸理论它适用于第一类电解质溶液，电解质完全离解并且没有离子缔合，以后许多理论多在它的基础上发展，许多基本概念如离子强度、离子氛厚度等一直沿用至今因此在本节中作较详细介绍 D—H理论的基本假设除完全离解并无缔合外，还将离子假设为带电荷的质点或硬球，离子间以库仑力相互作用，溶剂则被看作是一个具有一定介电常数的连续介质现研究溶液中任一个带有电荷zje的离子j,在距其中心距离为r处的第 i种离子的局部浓度Ni'(r)，以单位体积中的离子数表示，它与平均浓度Ni'的关系,符合下列Boltzmann式， Ni'(r)= Ni'exp[-wi(r)/kT] (10.3-1) 式中wi(r)为r处第i种离子受到中心j离子以及周围各种离子的作用后，所产生的平均力位能(potential of mean force)，它可用第i种离子的电荷zie乘以该处的平均电位y(r)表示，wi(r)=ziey(r)，代入上式，得 Ni'(r)= Ni'exp[-ziey(r)/kT] (10.3-2) 在r处的总电荷密度r(r)可y(r)是由中心j离子和周围其它离子所共同产生的。
用下式估计， r(r)=åNi'(r)zie=åNi'zieexp[-ziey(r)/kT] (10.3-3) ii 将式中exp项展开(e- x=1-x+x2/2!-x3/3!+ …)， r(r)=åNi'zie-åNi'zi2e2y(r)/kT+… ii =-åNi'zi2e2y(r)/kT i(10.3-4) 上式中由于考虑到溶液较稀少Ψ很小而略去平方项和高次项，并计及电中性，åNz i'ii=0如果中心j离子为正离子，y(r)为正值，r(r)为负值，说明由于正 负离子间的吸引，在正离子周围出现负离子的概率远大于正离子，因而使平均的局部电荷密度为负值r(r)是球形对称的，随r增大和y(r)减小，逐步趋于零，即趋于中性 这表明每一个离子周围，平均来说被一带有相反电荷的球形离子氛包围着，它的平均电荷密度随半径增大而趋于零 上面利用Boltzmann式导得了r(r)与y(r)的关系另一方面，根据静电学原理，r(r)与y(r)之间，又应遵守Poisson方程， Ñ2y(r)=- r(r)／e (10.3-5) 式中Ñ2=¶2/¶x2+¶2/¶y2+¶2/¶z2是Laplace算符，x、y、z是笛卡儿坐标，e是电容率(permittivity)，e=De0，D称为介电常数或相对电容率，e0是真空中的 电容率，4pe0=1.11265×10—10C2.N—1.m—2。
将式(10.3-5)转换为球坐标，并以式 (10.3-4)代入， 1d2[ry(r)]r(r)e2 =-=Ni'zi2y(r) å2rdreekTi e22e2'2c=Nizi=NArsI åekTiekT2(10.3-6) (10.3-7) (10.3-8) I=0.5åmizi2 i I称为离子强度c的意义在后面介绍，在它的定义式(10.3-7)的第二个等号后，引入了稀溶液近似，其中rs是溶剂的密度，严格地说，Ni=NAci=NAmin1M1/V，在稀溶液的极限，即无限稀释时，n1M1/V=rs将式(10.3-7)代入式(10.3-6) d2[ry(r)]=rc2y(r) 2dr(10.3-9) 这个二阶微分方程的通解为 ry(r)=B1e-cr+B2ecr 由于r=¥时，y(r)=0，因此B2=0,上式变为 y(r)=B1e-cr/r (10.3-11) (10.3-10) 另一方面，自中心离子表面至r=¥的整个离子氛的电荷应为-zje以保持整个 溶液电中性令a为其它离子能够接近中心离子的极限距离，即离子的碰撞半径，或离子的平均直径，可以写出 — 注：在esu单位制中，库仑定律为F=q1q2/Dr2,在SI中，则为F=q1q2/(4per2)，本书采用SI。
òr(r)4pr2dr=-zje a¥(10.3-12) 以式(10.3-4、6、11)代入，积分后可得积分常数B1, 回代式(10.3-11)，得平均电位随离中心距离的变化， y(r)是中心离子与周围离子共同贡献的结果，它可表达为中心离子单独存在时的电位zje／4per，和离子氛单独存在时所产生的电位f(r)之和显 然， 现在可以知道и的意义了设有一空心圆球，半径为R,表面带有电荷q，在具有电容率为e的介质中，它的表面处的电位应为q／44peR,内部则场强为零，说明电位处处相等由式(10.3-16)可见，离子氛在r=a处所产生的电位，相当于一个半径为a+и-1，带电量为一zje的球壳层所产生的电位因此и 似理解为离子氛的厚度 ×1023mol－1、e0=8.854187827×10—12F.m—1代入式(10.3-7)，得 и-1=6.28806×10—11(DT)1/2(rsI)—1／2m 再代入T=298.15K，D(H2O)=78.54，得 и-1-1可近(10.3-17) =9.62231×10－9(rsI)－1/2 m (10.3-18) 对1—1型单电解质溶液，当rsI=103mol.m—3，и-1=0.30428×10—9m， —3-1－9rsI=lmol·m，и=9.6223l×10m，前者溶液浓 度大致为1mol·kg－1，后者为10－3mol·kg－1，注意10－9m即nm。
式(10.3-16)给出了离子氛在中心离子j的表面上所产生的电位f(a)，对中心离子来说，可以认为它的电荷都集中在表面，f(a)对表面上的电荷q所产生的附加电能即为f(a)qD—H理论认为，电解质溶液偏离理想稀溶液的原因即在于离子的相互作用，如果没有离子氛，这种相互作用由于电中性平均为零，现在有了离子氛，产生了附加电能，相当于非体积功，因而产生了附加的吉氏函数，即过量吉氏函数它应等于所有离子由零充电至所带电荷时，在离子氛的附加电位作用下所得之功在充电过程中，设每一个第i种离子带有电荷qi，这时的и按式(10.3-7)应为 式中Ni=Ni'V对于中心离子j来说，按式(10.3-16)， 附加电能为一q2 jи／4pe(1十иa)，充电时的微分增值为一2qjи dqj/4pe(1十иa)当所有离子由中性充电至zje，и同步由0增至平衡值，过 量吉氏函数可积分求得如下： 式中乘1／2，是因为每个离子既是中心，又是其它离子氛的成员，因此重复计算了两次 有了GE，可以计算离子活度系数由于上面在构作GE时，是将非理想性完全归因于离子氛的形成，当无限稀释时，离子氛厚度为¥，没有相互作用，是一种理想的稀溶液。
因此，相当于对溶剂取第一种活度标准状态，对溶质即离子取第二种活度标准状态按式(4—2.81)，离子的第二种活度系数可求得如下： lngi,C=(¶GE/¶ni)T,p,n[i]=(¶GE/¶Ni)T,p,N[i]/kT (10.3-22) 以式(10.3-21)代入，略去V对Ni的依赖，得 (10.3-23) 按и的定义式(10.3-7)，注意Ni'=Ni/V, 由于и与I呈正比,见式(10.3-7)，通常将上式表达为 平均离子活度系数则可表达为 lng±,Ⅱ=Az+z-I1+BaI (10.3-29) 按换算式(4—2.26)，可得第三种活度系数， lng±,Ⅲ=Az+z-I1+BaI—ln(1十M1åmj) j¹1(10.3-30) 如以k、e、NA、e0等代入，SI的B、A值为： B=1.59032×1010（rs／DT）1/2mol－1/2·kgl／2m—l A=1.32871×105(rs)1/2(DT)—3／2mol—1／2·kg1/2 (10.3-32) (10.3-31) A+=A／ln10=6.77051×104(rs)1/2(DT）—3／2mol—1／2·kg1/2 这后一个数值使用时可直接得到logg±。
如rs采用kg·dm—3，式(10.3-29)中a用nm B=502.903（rs／DT)1/2mol－1/2·kg1/2nm—1 A=4.20l75×106(rs)1／2(DT)—3／2mol—1／2·kg1/2 (10.3-32) (10.3-33) (10.3-31) A=A／ln10=1.82480×10(rs) +61／2(DT)-3/2mol-1/2·kg (10.3-34) 1/2 对于298.15K时的H2O，D=78.54，rs=997.07kg·m—3， B=0.32816×1010mol—1／2·kg1／2·m—1 =3.28159mol—1／2·kg1／2.nm—1 A=1.17086mol-1／2·kg1/2,A+=0.50850mol-1/2·kg1/2 .在应用式(10.3-26)时对不同离子应取不同a值表4—1列出各种离子的a值[11] 表4—1 各种离子的a值 如果浓度很稀，式(10.3-26、29)可简化为； lngi,C=-Azi2I 1ng±,C=Az+z-I 这两个式子称为Debye-HÜckel极限定律 上面已导出D-H理论的离子活度系数。
对于溶剂的渗透系数，以单电解质溶液为例,按式 (4-2 .72) (10.3-35） (10.3-36） Ø=1+m-1 2òg±,iii1m2dlng±,III 以式(10.3-30)代入, 令BaI=x,-Az+z-I=kx,式右第二项变为 如将上式的ln(1-x)和(1+x)-1展开，可得 s(x)=å3n(-x)n-1/(n+2) (10.3-40) n=1¥ 不同x的s(x)值已列成表格，见文献[12]式（10.3-37)右第三项为 以式(10.3-38)(10.3-41)代入式(10.3-37), 得 Ø=1-kxs(x)/3+(M1vm2)-1ln(1+M1vm2)-M1vm2 (10.3-42) 如果溶液很稀,s(x)»1，上式最后两项趋于零， Ø=1-kx/3=1+Az+z-I/3=1+AØz+z-I 式中 AØ=A/3 (10.3-44) (10.3-43) 式(10.3-43)是与D—H极限定律对应的渗透系数表达式 D—H极限定律式(10.3-36)和完整式(10.3-29)适用于稀溶液，随浓度增加将先后偏离实验值图4-2是对25℃时NaCl水溶液的计算，实验数据取自文献[3]，图中实线为D—H极限定律计算值，可见在离子强度很小时即已显著偏离，D—H完整式要好一些，但当I＞0.2时也逐渐误差增大，且不符合g±随I增大将越过极小值而重新升高的实验规律。
Huckal 认为可能是由于浓度增加后介电常数降低 之故，他建议增加一项以校正此效应， 图4-2 25℃时NaCl水溶液的平均离子活度 lng±=Az±z-I 1+BaI+CI （10.3-45） 10.3-2 离子。