第三章第三章 高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构 Chapter 3Structure and morphology of crystalline polymers 第三章第三章 高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构Structure and morphology of crystalline polymers3.1 聚集态结构概述(Introduction to aggregates) 3.2 高分子结晶特点(special features of polymer crystals) 3.3 高聚物的结晶形态(morphology of polymer crystalline) 3.4 结晶高聚物的结构模型(structure models of crystalline polymers) 3.5 高聚物的结构与X-射线衍射图的关系 (Relationship between structure and X-ray pattern) 3.1 聚集态结构概述聚集态结构概述(state of aggregation)3.1.1 小分子聚集态结构 分子的聚集态结构有三种类型： (1) 晶态(crystalline state) -- 分子间的排列具有三维远程有序。
(2) 液态(liquid state) -- 分子间的几何排列只有近程有序 (3) 气态 -- 分子间的几何排列既无远程有序，也无近程有序 3.1Introduction to aggregates3.1.1 Introduction to small molecular aggregates二种过渡状态：(1)玻璃态(glassy state): 它既象固体一样具有一定的形状和体积，又象液体一样，分子间的排列只有近程有序，而无远程有序它实际上是一种“过冷液体”，只是由于粘度太大，不易查出它的流动而已2)液晶(liquid crystals)态(liquid crystal state, liquid crystalline state): 它既能流动，分子间的排列又具有相当程度的有序性这是一类分子具有高度几何不对称性(细而长)的物质，从各向异性的晶态过渡到各向同性的液态中经历的“个向异性液态”的过渡状态 3.1.2 大分子的聚集态结构 对于高聚物来说，除了不存在气态外，同样存在着晶态、液态、玻璃态和液晶等状态不过，由于高分子链的高度几何不对称性和柔性，高聚物的聚集态结构要比小分子复杂的多。
例如， 高分子的结晶态有：(1) spherulites; (2) lamellae (chain-folded crystals, chain-extended crystals) -- polymer single crystals; (3) imperfect bundle-like crystals; (4) dendrites; (5) shish-kebab structure. 3.1 Introduction to aggregates3.1.2 Introduction to macromolecular aggregates 高 分 子 液 晶 态 (liquid crystal, mesomorphous structures, mesophases)有 ： (1) 近 晶 相 (smectic mesophase); (2) 向列相(nematic mesophase); (3) 胆甾相(cholesterinic mesophase) mesomorphic phase (介 晶 相 ， 液 晶 相 )； mesomorphic state 介晶态，液晶态。
mesophase 中间相 晶体具有三维长程有序，聚合物熔体没有有序性因此，在理论上可能存在一维或二维有序的情况3.1 Introduction to aggregates3.1.2 Introduction to macromolecular aggregates 非晶态(amorphous phase, non-crystalline state)：例如，高聚物玻璃态，和熔体一般是非晶的非晶态高聚物一般有无规线团模型(random coil model)(1956, Flory)和局部有序例如，折叠链樱状(folded-chain fringed micellar grain model)(1972, Yeh)，塌球模型，曲棍模型，链状分子模型 3.1 Introduction to aggregates3.1.2 Introduction to macromolecular aggregates 3.2 高高分分子子结结晶晶特特点点(special features of polymer crystals)高聚物晶体结构研究远比低分子要困难，目前尚无如低分子物质结构分析那样成熟的方法可循，高聚物晶体与低分子晶体比较至少有下面几方面特点。
Chapter 3 Structure and morphology of crystalline polymers 3.2.1 晶胞(unit cell)70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射(X-ray diffraction)测得高聚物晶胞尺寸在1～2nm左右，但当时受很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X-射线测定的晶胞尺寸，有H. Staudinger提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈的反对，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度的勇气，开拓了一个崭新的研究领域由于他卓著的贡献，1953年，他的“链状高分子化合物的研究”被授予诺贝尔奖 3.2 Features of polymer crystals 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell产生上述反科学真理的主要原因，是人们对高分子的特点还不了解对大分子在晶胞中是如何排列的也不了解先看下面的概念：• 理想晶体理想晶体(ideal crystal)：任何一种理想晶体都是由三维空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)所组成的晶体。
对于高聚物这些有规律的微粒可以是链节(monomer unit)、单体单元(monomer unit)、重复单元(constitutional repeating unit)、结构单元(constitutional unit)，或链段(segment) 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell•晶体结构的周期性晶体结构的周期性(periodicity ): 晶体中的微粒按一定方式不断重复出现， 这种性质叫晶体结构的周期性•空间点阵空间点阵(space lattice): 任何一个晶体都可以抽象出一组空间周期性排列的点，称为空间点阵空间点阵具有平移性 •晶晶格格(crystal lattice): 如果把空间点阵点连成一个个平行六面体单位，就形成了空间格子或称晶格其中每一个平行六面体单位可以看成由三个不同方向的单位向量组成一个平行六面体单位沿着它的三个方向移动，就可得到整个空间点阵 因此， 一个平行六面体单位可以代表整个空间点阵 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell • 晶胞晶胞(unit cell): 与晶格向对应的晶体结构叫晶胞。
即把具体内容还原给晶格，晶格就成了晶胞 晶胞可看成晶体的最小重复单元 晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell晶胞的两要素：(1) 晶胞的内容；晶胞中的原子类型及数目对于高聚物，常为构造单元内容及数目决定X-ray衍射强度）(2) 晶胞的大小晶胞的大小由晶胞参数晶胞参数决定晶轴的单位长度a,b,c和晶轴间夹角：a,b,g决定X-ray衍射的方向) 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell晶面指数晶面指数(crystal indices), 晶面指标，晶面指标，Miller(密勒密勒)指指数数(Miller index (indices)): 晶体对Ｘ-射线的衍射，能够当作Ｘ-射线被这些晶面的反射来处理。
因此，有必要对于每种晶面组根据对坐标轴的关系给予一定的符号，称为晶面指数 定义：晶面指数定义为晶面在三个晶轴上的倒易截数之比 设晶面在a轴上所截长度为n1a 设晶面在b轴上所截长度为n2b 设晶面在c轴上所截长度为n3c n1, n2, n3分别称为晶面在三个晶轴上的截数，1/n1, 1/n2, 1/n3分别称为晶面在三个晶轴上的倒易截数在晶体学中，一般将晶面在三个晶轴上的倒易截数之比作为一组互质的整数，即 1/n1：1/n2：1/n3 = h*:k*:l*这一组互质的整数，一般用符号(h*k*l*)表示，即称为晶面指数3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和http://202.197.64.151/VClass/NCourse/hep075/doc/chap2/p212.htm (湖南省长沙市中南工业大学)3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell (010) (120)? (102)? (111) (321)? 3.2 Features of polymer crystals3.2.1 Unit cell•晶系晶系 (crystallographic system): 六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。
由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系 例如，• polyethylene 正交晶系（复晶胞） orthorhombic a≠b≠c α=β=γ=90°• poly(ethylene terephthalate) 三斜晶系 triclinic (素晶胞) •素晶胞素晶胞(primitive)，，复晶胞复晶胞: 在选取晶胞时，应在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点数较少的晶胞• unit cell: The smallest, regularly repeating material portion contained in a parallelepiped from which a crystal is formed by parallel displacements in three dimensions.• Notes: •1. Unlike in the case of low-molar-mass substances, the unit cell of polymer crystals usually comprises only parts of the polymer molecules and the regularity of the periodic repetition may be imperfect.•2. In the case of parallel-chain crystals, the chain axis is usually denoted by c or, sometimes, b.•3. This definition applies to the so-called primitive unit cell. in practice, the effective unit cell may consist of more than one primitive unit cell. 3.2 Features of polymer crystals3.2.2 folded chain3.2.2 折叠链(folded chain)高分子链在大多数情况下可以以折叠链片晶折叠链片晶(folded-chain lamellae, 单数lamella)形态构成高分子晶体。
• folded-chain crystalA polymer crystal consisting predominantly of chains that traverse the crystal repeately by folding as they emerge at its external surfaces. The re-entry of the chain into the crystal is assumed to be adjacent or near-adjacent within the lattice. 3.2 Features of polymer crystals3.2.3 identical period3.2.3 等 同 周 期 (identical period, repeating distance) 高分子晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短距离，又称高分子晶体的晶胞结构重复单元构成高分子晶体的晶晶胞胞结结构构重重复复单单元元有时与其化学重复单元不相同例如：•PP晶胞结构重复单元晶胞结构重复单元与其化学重复单元不相同• PE则相同: a=7.417A, b=4.946, c=2.547A orthorhombic (α=β=γ=90°可略去不写) c轴方向与分子链方向一致，c的数值表示PE结晶的等同周期。
也有人把晶轴a,b,c总称为等同周期 3.2 Features of polymer crystals3.2.3 identical period(chain) identity period, or (chain) repeating distance: The shortest distance along the chain axis for translational repetition of the chain structure. Note: 1. The chain identity period is usually denoted by c. 3.2.4 结晶变体(crystal modifications) 有些高聚物的在结晶时，可形成不同的晶胞结构，这种可产生不同晶胞结构的晶体叫结晶变体(或者叫同质多晶现象) ， 一般以α、β、γ等符号区别注意，这里的符号不是晶胞参数 3.2 Features of polymer crystals3.2.4 crystal modifications 3.2 Features of polymer crystals3.2.4 crystal modifications例如：PBT (polybutylene terephthalate) 聚对苯二甲酸丁二酯有两种变体α，βα变体属于三斜晶系(triclinic) a = 4.83A b = 5.94A c = 11.59A (等同周期) α= 99.7° β= 115.2° γ= 110.8° α变体一般比较稳定，受到拉伸时可产生β变体。
β变体的等同周期12.95Aα变体的等同周期不同于β变体的主要原因是由于亚甲基部分的构象在拉伸时发生变化 3.2.5 螺旋结构的符号(symbol of helix)具有螺旋对称性的高分子称为螺旋链构象高分子螺旋符号有两种表示方法：一种是螺旋轴表示法，此种表示法与晶体学中螺旋轴规定相同；另一种是螺旋点网法(helical point net notation)，这种表示法根据IUPAC高分子专业委员会(1988)推荐使用符号: S(A*M/N)，S表示螺旋轴，A表示螺旋类型，*是分离符号，M是在一个等同周期内旋转N次所含有螺旋基团的数目(M,N互为质数)A有时可略去，简化为S(M/N)，甚至简化为(M/N)3.2 Features of polymer crystals3.2.5 symbol of helix 3.2 Features of polymer crystals3.2.5 symbol of helix目前许多文献和教科书，仍沿用A*u/t表示高聚物螺旋链，A及*意义同上，而此处u=M，N=t目前也有不少文献、教科书中用H代表螺旋轴 u -- 每个周期内螺旋上代表点(如重复单元)的数目。
t -- 每个周期内螺旋的转数 例如， i-PP(isotropic polypropene)有α、β、γ三种变体，分子链均呈(3/1)螺旋结构，即在一个等同周期中含3个重复单元，旋转1圈1/1)螺旋结构≡ 平面锯齿构象脱氧核糖核酸(DNA -deoxyribonucleic acid )具有双重螺旋结构i-PMMA(polymethyl methacrylate, 聚甲基丙烯酸甲酯) 2.7 helix residue units that The smallest set of one or more successive configurational base generates the whole chain through helical symmetry.2.8 class of helix The number of skeletal chain atoms contained within the helix residue.isotactic polypropene (M/N=3/1, A=2)syndiotactic polypropene (M/N=2/l, A =4, helical modification)3.2 Features of polymer crystals3.2.5 symbol of helix 3.2.6 结晶完整性差高聚物的另外一个显著特点是结晶不完善。
由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在Van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，在加上分子内或分子间的缠结(entanglement)妨碍其规整堆砌排列，使高聚物只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷—结晶不完善所谓结晶高聚物，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下单晶尺寸很小(<0.1mm)，仅供电子显微镜(EM - Electron Microscope)用，不适用于X-射线衍射 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities下面以晶胞参数晶胞参数举例说明： 结晶完整性问题包括结晶度、球晶内部的晶片结构，晶胞参数等内容，这里只介绍一下晶胞参数的问题 对同一高聚物，不同的结晶变体，晶胞参数不同在不同条件下结晶的高聚物其晶胞参数是否为常数? 对于小分子来说，晶胞参数一般可看成常数，对于高聚物来说，实验发现，晶胞参数与分子量、结晶条件、添加剂等因素有关。
有人对PET的晶胞参数报导如下：晶胞参数 a(A) b(A) c(A) α β γX-ray diffraction(291) 4.56 5.94 10.75 98.5° 118° 112°Electron diffraction 4.52 5.98 10.77 101° 118° 111°现在的问题是文献中报导的数值之间的差异是测试方法造成的，还是样品本身带来的人们通过大量的研究发现，所测定的晶胞参数与样品的分子量、拉伸历史和热历史有关 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities (1) 热处理温度的影响 一般在Tm以下，热处理温度高，结晶的完整性好，等同周期和晶轴减小 在Tm以上，情况相反，即热处理温度高，结晶的完整性差，等同周期和晶轴增大例如，PE的Tm=141℃(在下述条件下处理1小时，冷至室温22℃) a b c 185℃处理 7.428 4.948 2.546 245℃处理 7.437 4.955 2.550 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities(2) copolymerization 除上面影响晶胞参数的因素之外， 共聚也可改变晶胞参数。
例如，PEG-PET共聚酯用Bragg方程 2dsinθ = λ计算晶面间距d=λ/2sinθ， 会发现θ增加，d减小，表明晶体密度加大 这里PEG为柔性链，起内增塑作用，因PEG分子量较大，对PET 链段的破坏较小，所以PEG的增塑起主要作用 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities PEG含量 主要衍射斑位置，2q (0) 010 100 0% 17.63 25.75 42.86 5% 17.67 25.80 42.88 10% 17.70 25.86 42.94 20% 17.76 26.04 42.96 3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities若用小分子改性单体，不但晶面间距不会变小，反而会增加。
结语 (1) 晶胞参数不能完全看成常数； (2) 从晶胞参数计算结晶密度时，应考虑试样的热历史，选取与你的式样相近的热历史的晶胞参数值 晶区的密度用下式计算：式中，Z, 晶胞中的重复单元数； M每个重复单元式量(分子量，molar mass)；N阿费加德罗常数( Avogadro)；Vc 晶胞体积，可用下式表示对于正交晶系 α = β = γ = 90°, cosa=cosb=cosg=0 Vc = abc3.2 Features of polymer crystals3.2.6 perfect of crystal entities 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.1 folded chain crystals3.3 高高聚聚物物的的结结晶晶形形态态(morphology of polymer crystalline)3.3.1 折叠链片晶 (folded-chain lamellae -- single crystals) 1957年，A. Keller等人从0.05% ～ 0.06％的聚乙烯二甲苯溶液中用极缓慢的冷却速度培育成功大约50mm的PE单晶体。
在显微镜下这些小晶体显示为菱形 (rhombohedral platelets 菱形晶片)，厚度约100A，电子衍射有敏锐的衍射点，表面是单晶体由电子衍射推测，分子链的方向垂直于晶片平面 由于晶片的厚度比伸直链分子长度小的多，人们进一步设想晶片中的分子链必定是以垂直于晶片平面的方向来回折叠的，这就是所谓的折叠链片晶 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.1 folded chain crystalsFig. PE折叠链片晶的形貌及晶轴方向示意图 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.1 folded chain crystals 至于片晶表面的折叠方式一直是争议中的问题，下面是在两维空间提出的折叠链模型 Scheme representation of model of folded-chain crystalsa. regular folding with adjacent re-entry(邻近规整折叠)b. random folding (Flory “switchboard” model, Flory, 1962. c. adjacent loose loop folding(松散环邻近折叠)d. general folding(一般折叠) 折叠链晶体可能存在的可能缺陷如下图：可能缺陷： 1. chain ends 链端 2. dislocation 位错 3. interlamellar linkages 连接分子(片晶间的键合) crystal bridges 晶桥 tie molecules 缚结分子 4. disordered surface layer 无序表面层 • lamellar crystal: A type of crystal with a large extension in two dimensions and a uniform thickness. Note: A lamellar crystal is usually of a thickness in the 5-50nm range, and it may be found individually or in aggregates. The parallel-chain stems intersect the lamellar plane at an angle between 450 and 900. The lamellae often have pyramidal shape owing to differences in the fold surfaces from the lamellar morphology.• Chain folding: The conformational feature in which a loop connects two parallel stems belonging to the same crystal. • Stem: A crystallized, rodlike portion of a polymer chain connected to non-rodlike portions, or chain ends, or both.• fold: The loop connecting two different stems in folded chain.• adjacent re-entry model: A model of crystallinity in which chain folds regularly connect adjacent stems.• folded-chain crystal: A polymer crystal consisting predominantly of chains that traverse the crystal repeatedly by folding as they emerge at its external surfaces.Note: The re-entry of the chain into the crystal is assumed to be adjacent or near-adjacent within the lattice. • (polymer) crystal: A crystalline domain usually limited by well-defined boundaries. Note: 1. Polymer crystals frequently do not display the perfection that is usual for low-molar-mass substances. 2. Twinned polymer crystals are, sometimes, erroneously referred to as “crystals”. 3. Polymer crystals that can be manipulated individually are often called (polymer) single crystals. A single crystal may contain different fold domains. 3.3.2 伸直链晶体 (extended-chain crystals) 一般在高温高压的结晶条件下生成伸直链晶体。
例如，PE，在温度225℃，压力4800bar (480Mpa) [1bar = 0.1兆帕(MPa)=105Pa] 的条件下，可生成伸直链晶体 高聚物的种类不同，生成伸直链晶体所要求的条件亦不相同如聚乙烯必须在压力大于3Kb时才能生成伸直链晶体，聚三氟氯乙烯(polytrifluorochloro ethylene)在不足1Kb的压力下就可生成伸直链 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.2 extended-chain crystals 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.2 extended-chain crystals Extended chain crystals of polyethylene crystallised no graphite substrate Wide and medium angle diffraction pattern of highly oriented polyethylene 特点：•① 分子链方向的晶片厚度几乎等于全伸直分子链的长度；•② 厚度的大小与分布与高聚物的分子量分布相对应；•③ 伸直链晶体被认为是热力学上最稳定的形式。
•extended-chain crystal: A polymer crystal in which the chains are in an essentially fully extended conformation. 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.2 extended-chain crystals 3.3.3 球晶 (spherulite) 高聚物在特殊条件下可生成折叠链晶体(如在稀溶液中)和伸直链晶体(如在高压下) 高聚物从浓溶液浓溶液析出或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成比单晶更为复杂的多晶聚集体，最常见的呈球状，称为球晶它是一个以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态球晶实际上是折叠链片晶的的聚集体 尺寸一般几十微米到厘米数量级 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite Spherulite: A polycrystalline, roughly spherical morphology consisting of lath, fibrous or lamellar crystals emanating from a common centre. Note: Space filling is achieved by branching, bending or both, of the constituent fibres or lamellae.3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite 特点： (1) 光学性质 optical property 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图形，称之谓"Maltase cross"("马尔塔思黑十字") 。
有的从黑十字中心向外有一系列黑白交替的同心圆，叫做消光环球晶的光学性质是球晶内部结构的反映3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spheruliteSpherulites of poly(trimethylene terephthalate) at 473K(g), 478K(h), and 483K(i), respectively 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite(2) 内部结构：成核方式与球晶结构:异相成核异相成核：heterogeneous nucleation片晶的扭曲结构，分子链与径向垂直争议中)Fig. Scheme illustration of spherulite growth 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite• Keller – 提出带状片晶沿晶轴方向作周期性扭曲的观点。
• Keith 和Padden – 扭曲是不规整折叠的上下表面所积累的不对称应力所导致•Bassett – 提出导致片晶扭曲的主要原因是螺错位•马德柱 – 提出导致片晶扭曲的驱动力主要是相互作用能密度(Interaction Energy Density)的不同 均相成核：homogeneous nucleation 生成“猫眼”组织，(示意图) Gert Strobl. The Physics of Polymers, Springer 2007 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.3 spherulite – ring-banded spherulite球晶是结晶高聚物最常见的结晶形态，在不存在外力和流动的情况下，高聚物从浓溶液中或熔体冷却过程中结晶，都倾向于生成球晶球晶在偏光显微镜下通常呈现Maltese黑十字消光图样一些半结晶高聚物在特定条件下结晶，可以呈现出一种更复杂的消光图案，即黑十字消光同时伴有同心消光环带，有这样复合消光图案的球晶被称为环带球晶(ring-banded spherulite) Spherulites of poly-dhydroxy butyrate(PHB) Spherulites of poly-dhydroxy butyrate(PHB) Crystallization kinetics and morphology of poly(trimethylene terephthalate)Polymer Volume: 43, Issue: 11, May, 2002- pp. 3335-3343 Fig. Banded structures of PTT spherulites observed in AFM: a spherulte with band defects along the radial direction (marked by an arrow) (C) M.V. Massa et al.: Crystallization kinetics and crystal morphology in thin poly(ethylene oxide) films Magill 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.4 shish-kebab structure3.3.4 串晶 (shish-kebab structure) ┌ (在高压下) extended-chain crystal 高聚物 ─┼ (在一定条件下) 是否存在中间状态的晶体 └ (dilute solution) chain folded crystals (IUPAC: folded-chain crystals)实践表明，在一定的应力场作用下可生成串晶。
shish-kebab structure: A polycrystalline morphology of double habit consisting of fibrous crystals overgrown epitaxially by lamellar crystals, the stems of which are parallel to the fiber fibrous crystal: A type of crystal significantly longer in one dimension than in either of the other two. Note: Fibrous crystals may comprise essentially extended chains parallel to the fibre axis; however, macroscopic polymer fibres containning chain-folded crystals are also known. Fig. Scheme illustration of growth of shish kebab structure(a) random (conformation) coil; (b) oriented flow; (c) fibrous crystal (extended-chain fibrillar crystal); (d) collect additional molecules; (e) shish-kebab structure Polyethylene (PE) shish kebab structure (click on images for detailed view)Huong, D.M., Drechsler, M., Möller, M., Cantow, H.J. (1992)Electron Spectroscopic Imaging of Polyethylene Shish Kebabs in Situ.J.Microsc. 166,317-328 zhangz:Polyethylene (PE) shish kebab structureHuong, D.M., Drechsler, M., Möller, M., Cantow, H.J. (1992)Electron Spectroscopic Imaging of Polyethylene Shish Kebabs in Situ.J.Microsc. 166,317-328 3.3.5 树枝状晶 (dentrites)在熔体和浓溶液中，可生成球晶。
在稀溶液中可生成片晶(lamellae)那么，在一定的溶液浓度下是否会生成，一种介于球晶和片晶的中间状态哪？答案是肯定的，这就是树枝晶树枝晶是指，由片晶或纤维状晶体组成的树状结晶体dentrite: A crystalline morphology produced by skeletal growth, leading to a “tree-like” appearance. 3.3 Morphology of polymer crystalline3.3.5 dentrite snowflake Morphology of PEO in PEO/PMMA blend. Optical micrograph of morphologies observed in a 50/50 samples: (a) Dendrite (D90)—PMMA16, Tx = 58 C, (b) Dense-Branched Morphology (DBM)—PMMA101, Tx = 50 C, (c) Stacked Needles (SN)—PMMA101, Tx = 42 C, (d) Needles (N)—PMM101, Tx = 40 C (J Mater Sci (2007) 42:4521–4529) Electron Microscopy Images of Nylon 6 6 isothermally crystallized from glycerine at different temperatures (30 April, 2002, Tss=2000C)Tc=1450C, 17KxTc=1450C, 13KxTc=1450C, 46KxTc=125, 22KxTc=1350C, 22KxTc=1250C, 46Kx TEM images of Nylon 6 6 crystallized isothermally at 1200C in 4,4-butanediol solution and then annealing at 1600C for 18 hours. Magnification: 46K 第三章第三章 高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构Structure and morphology of crystalline polymers3.1 聚集态结构概述(Introduction to aggregates) 3.2 高分子结晶特点(special features of polymer crystals) 3.3 高聚物的结晶形态(morphology of polymer crystalline) 3.4 结晶高聚物的结构模型(structure models of crystalline polymers) 3.5 高聚物的结构与X-射线衍射图的关系 (Relationship between structure and X-ray pattern) 3.4 结晶高聚物的结构模型(structure models of crystalline polymers) 高聚物的结构包括晶区结构和非晶区结构。
本节所谓的高聚物的结构模型是根据实验事实对晶区和非晶区本身的排列方式，以及晶区和非晶区之间的连接方式提出的假象结构应该指出，尽管有实用价值的纤维已经生产了半个世纪之久，但纤维的结构仍处于研究阶段提出的每种结构模型都是对特定的高聚物，在特定的研究条件下提出的，因此很少具有普遍意义，本节就几种典型的结构模型作一介绍 3.4 structure models of crystalline polymers 3.4.1缨状胶束模型 (缨状微胞模型)(fringed-micelle model) 1930年， Herrmann基于对纤维素的研究，把Gerngross等人最初对明胶提出的缨状胶束(缨状微胞)转用于纤维素后来逐渐推广于描述普通高聚物的结构示意图如下： 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.1 Fringed-micelle model 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.1 Fringed-micelle model特点： (1) 高聚物的结构由结晶和非晶两相组成(两相结构模型); (2) 晶粒有一定的大小和尺寸； (3) 每一个晶粒有许多分子束聚集而成； (4) 每个高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区。
3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.1 Fringed-micelle model可解释如下事实： (1) 晶粒尺寸远小于分子链长度； (2) X-射线衍射图中， 既有反映晶区存在的衍射环，又有反映非晶区存在的散射晕圈； (3) 纤维的宏观密度比由晶胞计算的密度小， 又比其完全无定形材料的密度大； (4) 纤维一般可以拉伸许多倍，拉伸后又有回缩的倾向； (5) 拉伸后X-射线的衍射图由衍射环蜕变为弧形衍射斑点等 Figure 2: Two dimensional representation of molecules in a crystalline polymer according to the fringed micelle theory showing ordered regions (crystallites) embedded in an amorphous matrix. Figure: Variability in polymer structure and the Fringed Micelle model which combines elements of amorphous, extended chains, and folded chains. 图3 缨状胶束模型 (Fringed micelle model) 1930-1957,Gergross-Hermann 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.1 Fringed-micelle modelfringed-micelle model: A model of crystallinity in which the crystallized segments of a macromolecule belong predominantly to different crystals.crystallinity: The presence of three-dimensional order on the level of atomic dimensions. Note: Crystallinity may be detected by diffraction techniques, heat-of fusion measurements, etc. Some amount of disorder within the crystalline region is not incompatible with this concept. 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.2 The paracrystalline model3.4.2 Hosemann的次晶模型 (paracrystalline model) 此模型又称隧道-折叠链模型(tunnel-folded-chain model)。
(1) 次晶的概念 Fig. Possible lattice distortion, a: ideal lattice; b: frozen structure of thermal vibration; c: thermal vibration; d: mischcrystal 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.2 The paracrystalline modelHosemann研究晶体畸变时提出有两种类型的晶格畸变:•第一类畸变是由于结构单元(原子、分子或单体单元等等)偏离理想晶格的平衡位置和形成混晶在第一类畸变的晶体中，保持了点阵结构的长程有序性如图a,b,c,d• 第二种畸变是由于每一个晶格点的位置仅仅相对于相邻晶格点的位置呈统计分布，而不是相对于理想晶格点变化这种情况重复进行，结果点阵结构的长程有序性被破坏具有第二类畸变的晶体称为次晶 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.2 The paracrystalline model相对于两相结构模型，Hosemann认为，高聚物的结晶结构中，有些结晶并不是真正的结晶，而应该将其当作含有很多缺陷的次晶来处理， 这就是 Hosemann的次晶学说。
这个模型综合了结晶结构中能存在的各种形态，是结晶高聚物的又一模型目前，根据次晶理论建立的X-ray衍射理论已经应用于解析高聚物的结晶结构和超分子结构 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.2 The paracrystalline model 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.3 Microfibril structural model3.4.3 微原纤结构模型(microfibril structural model) 这一模型也属于两相结构模型，其特点为(1) 纤维由微原纤组成 (2) 微原纤与纤维轴基本平行 (3) 微原纤具有晶区、非晶区两相并呈交替状排列 (4) 微原纤宽度与晶粒的宽度一致，一般在60～200A之间 Scheme of microfibril model 解释：(1) 小角长周期(long period, long spacing)的出现和小角散射图的形状 (2) 纤维拉伸时强度和模量的变化； (3) 电子显微镜和小角X-射线散射是研究微原纤结果的两个重要方法，这两种方法测得微原纤的侧向尺寸相同，因此有人把微原纤看成是纤维结构的基本元件。
4) 微原纤的存在并不限于纺织纤维，它们也存在于拉伸的单晶，拉伸的球晶，溶液生长的串晶等不同形态的晶体中3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.3 Microfibril structural model 3.4.4 三相结构模型(the third phase model) 除微原纤的结构之外， 微原纤之间的形态也正在受到重视，首先对此作出报导的是Peterlin, 认为，除在微原纤的片晶之间存在缚结分子之外，在微原纤之间也可能存在高取向的缚结分子，纤维在熔点以下收缩时，这种高取向的缚结分子起主要作用 tie molecule: A molecule that connects at least two different crystals. 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.4 The third phase model Prevorsek 等人研究了涤纶纤维尼龙6纤维的力学性能和扩散行为，提出了三相结构模型认为，在纤维中除了有微晶和非晶组成的微原纤之外，在微原纤之间还存在有许多伸直链的非晶分子，这种伸直链的非晶分子的体积如此之大，以至于应该把它看成单独的一“相”，即“第三相”，这就是所谓的第三相模型。
第三相 third phase 中间相 intermediate phase 介晶相 mesomorphic phase 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.4 The third phase model 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.4 The third phase model提出第三相的依据，理论上的要点 (1) 强度分析：表明纤维中存在低密度相，这个相由伸直链分子组成，长约1500A (2) 粘弹分析：证明了晶粒是分散相，晶粒的长径比较低，约为1 (3) SAXS和电子显微镜分析表明， 纤维轴有150A的长周期，无定形相的长度为60～80矛盾的结果：强度→无定形相1500A SAXS→无定形相60～80A Prevorsek认为， 这两种分析手段得到的无定形相的差异如此之大，不可能是实验和分析误差所致认为强度分析和SAXS分析所揭示的无定形相都存在提出纤维中存在两种无序区域 domains A：微区A存在于微原纤中，把相邻的晶粒连接起来，这个微区的收缩和重排， 涉及晶粒的相对移动， 并吸收晶粒排除的缺陷。
domains B：由伸直链分子组成，这种分子可以穿过几个结晶层，对纤维的强度起主要作用 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.4 The third phase model 3.2.5 结 晶 -非 晶 中 间 层 (crystal-amorphous interphase)随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase). 3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.5 Crystal-amorphous interphase 图7 三相模型－中间相〔结晶－非晶－中间层）模型 Interphase(Crystal-amorphous-interphase)model(L=C+A+2dtr) 晶相晶相 中间相中间相非晶相非晶相3.4 Structure models of crystalline polymers3.4.5 Crystal-amorphous interphase 第三章第三章 高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构Structure and morphology of crystalline polymers3.1 聚集态结构概述(Introduction to aggregates) 3.2 高分子结晶特点(special features of polymer crystals) 3.3 高聚物的结晶形态(morphology of polymer crystalline) 3.4 结晶高聚物的结构模型(structure models of crystalline polymers) 3.5 高聚物的结构与X-射线衍射图的关系 (Relationship between structure and X-ray pattern) 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.1 Direction of X-ray diffracted by crystal3.5.1晶格的衍射方向(1) Laue方程a(cosa-cosa0)=hλb(cosb-cosb0)=kλc(cosg-cosg0)=lλ式中，a、b、c分别为晶体空间点阵结构与三个晶轴方向上直线点阵点间的重复距离；l是入射X-射线的波长；a0、b0、g0分别是入射线与上述三条点阵线的交角；a、b、g分别是衍射线与上述三条点阵线的交角；hkl称为衍射指数，为整数。
3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.1 Direction of X-ray diffracted by crystal(2) Bragg方程晶体中的三维空间点阵结构对X-射线的衍射可看成平面点阵结构对 X-射线的反射如下图所示： 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.1 Direction of X-ray diffracted by crystal反射的方向由Bragg方程确定式中， d为晶面间距；θ称为Bragg，2θ为衍射角；n称为衍射级次；l 为入射X-射线的波长晶面指标与衍射指标的关系：h=nh*,k=nk*,l=nl*dhkl=(1/n)d(h*k*l*) 上式可写成： Bragg方程可表示为 nλ/2d=sinθ≤1 这表明对一组间距为d的晶面，当波长λ一定时， n不可能很大，一些高衍射级次的衍射无法出现l越小，则可能出现的级次n越高 Bragg方程和Laue方程是确定衍射方向的规律的， 它们在实质上是一样的，只是表达的形式不同。
两者在应用时各有所长 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.1 Direction of X-ray diffracted by crystal 3.5.2 晶体的衍射强度 Bragg方程和Laue方程决定衍射方向可能出现非零强度， 并且说明，可能方向的出现只取决于原始晶体的晶格类型，即取决于晶胞的大小至于晶胞中原子数目和位置的分布信息并不体现在可能出现的方向上这就要衍射强度来解决 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.2 Intensity 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.2 Intensity假定晶体从微观角度来看是理想和无限的，对于取向无规的结晶“粉末”，则粉末相片或衍射仪上粉末环单位弧上的积分强度为 式中，C为实验常数； Phkl为多重性因子；f(q)是洛仑兹偏振因子；R(θ) -- 吸收因子；F(hkl) 称为结构因子， 其绝对值│F(hkl)│称为结构振幅。
3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.2 Intensity由衍射理论可知 式中，n是一个晶胞含有的原子数目；f`j为晶胞所含第j个原子的原子散射因子xj、yj、zj为第j个原子的分数坐标hkl为衍射指标 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.2 Intensity若I(hkl)为为校正后的hkl衍射的积分强度，则 晶胞的大小和形状决定晶体的衍射方向，晶胞内原子的种类和数量及其排列方式则决定衍射线的强度通过晶体衍射图衍射点的分布及其强度分析可得到晶体结构的有关信息 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method3.5.3 X-射线衍射的实验方法(1) 单晶旋转法(类似于取向的纤维) a. 胶片卷成圆筒状； b. 圆筒轴线与旋转轴重合 例如， c轴与入射X-射线垂直，则 (g0=90) ccosγ = lλ，l= 0,±1,±2,±3,...因此， 对应于不同的l值，衍射线形成一系列锥形光束，这套圆锥的轴线就是晶体的旋转轴， 光束与底片的交线为园， 当胶片展开时，应表现为一系列平行的直线。
如下图所示： Single rotation method 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method由于晶体是三维空间点阵结构，所以除应满足Laue方程的第三式外，还要满足另外两个方程式，即 b(cosa-cosa0) = hλb(cosb-cosb0) = kλ所以，在感光底片上得到的衍射图，不是几条连续的直线，而是一些分布于几条直线上的分开斑点，这些斑点所组成的直线称为层线，将晶体旋转可以改变各晶面与入射X-射线的交角，使得更多的晶面有可能处于反射位置，从而获得较多的衍射点 根据图示，晶轴c可以从下式获得： 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method式中，L为0层线到n层线的距离；R为样品到底片的距离 同理， 若将单晶体分别绕a轴和b轴旋转， 可求得a轴和b轴的长度，一般用高层线所求的参数值比较准确 如果胶片为一平板底片，这样得到的衍射图的衍射斑点，将分布在一系列的双曲线上。
图：平板底片示意图 2）多晶粉末法 特点 (1) 光源单色X-射线 (2) 粉末晶体是指许多小晶粒无规排列 对于一组点阵面来说， 总会有许多小晶粒处于满足Bragg方程的位置而产生反射 设X-射线对某一晶面组的入射角为θ，则入射线与反射线的夹角为2θ， 由于晶粒取向的无规性质，对于同一衍射指标的衍射线便会分布在顶角为4θ的圆锥面上， 这个锥形光束照在底片上便会形成一个同心园， 这时当入射角大于θ或小于θ时，便不符合Bragg方程，而得不到衍射如图所示因此，对于不同衍射指标的衍射，便会形成一系列的同心园 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method 对于平板底片，其衍射图示意如下： 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method 计算晶面的间距如下： 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method 高聚物多数情况下只出现一级衍射。
一般照相法或电子衍射，样品与试样间的距离不容易精确得到，常用一个已知晶面间距的标准物质做为参比来计算待测试样衍射斑或环的晶面间距例如在Transmission Electron Microscopy上进行电子衍射，用金属Platinum/Palladium 进行shadow.The space of the dark circle is 2.25A 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method The space of the dark circle is 2.25A R*d=constant2*d*sin(q)=l2dq = ld*R/L = ld*R = constant 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method (3) 衍射仪法 特点：(1) 分辨率大，适用于定量分析 优点：(2) 时间短，一般几分钟到几十分钟照相法需6-8小时(不包括冲洗等)缺点：局部信息，照相为整体信息。
下图是PET纤维沿赤道方向的衍射峰ref.2002-53) 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.3 Experimental method I2q20, 27, and 30°, corresponding respectively to the planes (010), (110), and (100) of the triclinic lattice structure of crystalline PET. 3.5.4 高聚物X-射线衍射图与结构的关系 特点：(1) 有无定形存在； (2) 晶粒一般在50A～200A范围内，具有不同程度的取向 这些都与小分子单晶有许多不同之处 3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.4 Profile of X-ray diffraction Fig. 2D raster image of WAXD pattern illustrating the formation of new transitional phase in undrawn fibers at 120 oC: (a) strain=0%; (b) strain=60%; (c) strain=300%. Fig. Two-dimensional wide angle X-ray diffractionpatterns of various high-speed melt-spun fibers. S1-2500m/min, S2-5000; S3-3200; S4-4000; S5-4300; S6-4500 X-ray patterns of PET published in Polymer 41(2000) 1217-1221 Simultaneous 2-D SAXS (left) and WAXS (right) patterns of a flow-aligned semicrystalline diblock copolymer that forms nanoscale cylinders of poly(vinylcyclohexane) in a matrix of polyethylene. (1) 无定形高聚物 只产生无定形晕圈。
(2) 高取向纤维 类似于单晶但有无定形晕圈 (3) 各向同性结晶高聚物 类似于粉末图 (4) 半取向高聚物 产生衍射园弧3.5 Relationships between structure and X-ray pattern3.5.4 Profile of X-ray diffraction 思考题1. 概念：晶胞；晶面指数；晶系；球晶；树枝状晶；折叠链晶体；伸直链晶体；缨状胶束模型 (缨状微胞模型)(fringed-micelle model); 缚结分子; 等同周期(identity spacing)2. 根据结晶条件的差异，聚乙烯可得到不同的结晶形态请简述下面各形态的结构特征及获得该形态的条件1). 单晶(片晶) (2). 球晶 (3). 伸直链片晶 (4). 串晶3. 简单叙述由于高聚物分子链的高度不对称性造成的高聚物结晶结构的特点4. 什么是球晶？简单叙述球晶的结构特点及其球晶的生成条件 5. 球晶在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图案，有时在黑十字消光图案上还重叠着明暗相间的消光环，简述球晶的结构特点及球晶的光学现象与内部结构的对应关系。
6. 晶胞参数有晶轴(a,b,c)与轴间的夹角(a,b,g)，请示出晶轴与夹角之间的关系。