Chapter 6 阴离子聚合( Anionic Polymerization )一、概述在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应 如R-, RO-等与阳离子聚合相比： . 聚合温度: 可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合对温度敏感； . 溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类；卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳阴离子反应 . 机理: 难转移，无终止通式增长物种：离子对和自由离子二、 单体烯类： 羰基化合物：HCHO含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物）含氮杂环（己内酰胺）环硫三、阴离子聚合过程属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止 三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤 ）由于阴离子聚合中活性种的浓度高达10－2－10－3 mol/L, 所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成 实验：10％St的THF 溶液，加入C4H9Li的己烷溶 液，溶液发热，呈深红色，表明反应开始； 若无 杂质，深红色可长久保持如加入第二单体，如 MMA，则深红色转为浅黄色若加甲醇，溶液立 即褪色，说明活性链终止四、阴离子聚合引发体系－单电子转移引发剂芳烃－碱金属复合物：萘－钠引发体系（THF）； 均相体系，提高了碱金属的利用率。
A. 以萘钠为引发剂，THF为溶剂，使S聚合为什么用THF：电子转移的有效介质和电子给体，稳定Na+萘基钠复合物可以和单体相混合，克服了碱金属体系的 非均相；溶剂为THF，作为电子转移的有效介质，同时 为电子给体，稳定Na+. 溶剂若为苯，则钠会析出其它如蒽、菲等多环芳烃也具有和碱金属形成复合物的 性质，但是由于受电子能力较强，直接形成双阴离子， 情况复杂B. 碱金属液氨溶液引发单体 K + NH3→ KNH2 + H2KNH2 ↔ K+ + NH2-C. 碱金属直接引发 非均相反应，引发利用率不高阴离子聚合引发体系－阴离子引发 •碱：NaNH2, RO-,OH-, 缺点： 需要增加电荷分离如果体系中有H2O, 醇•叔胺：R3P, R3N直接与双键加成生成负碳离子；或与 共引发剂作用放出一个阴离子OH-.这类引发剂只能引 发活性较大的单体进行阴离子聚合RLi （n-C4H9Li）, 格式试剂（ΦMgBr）等与双键发 生亲核加成反应烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂 中溶解度好n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。
不同烷基金属化合物的引发活性：RNa>RLi>RMgX阴离子聚合引发体系－烷基金属化合物五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2定量表示为为e值值：代表双键单键单 体的极化度参数，e值值越大， 双键键越易极化，也易于受亲亲核试剂进试剂进 攻e值值大小顺顺序与单单体进进行阴离子聚合相对难对难 易程度相一致丙烯腈：＋0.9~＋1.6 苯乙烯: -0.8 甲基丙烯腈: ＋0.9 ~ ＋1.3 α-甲基苯乙烯: -1.2 ~ -0.8 丁二烯: -0.8ee单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性引发剂的活性：相对碱性强度如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子 和苯乙烯阴离子的相对碱性pKa值表示单体碱性相对大小, pKa值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的 化合物的pKa值， pKa值越大，碱性越高； pKa值越 小，酸性越高。
pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体，反 之不可化合物PKa值值乙烷烷 苯 苯乙烯烯，二烯烃烯烃 氨 丙烯烯酸酯酯 丙烯腈烯腈 炔烃烃 甲醇 环环氧化合物 硝基烯烃烯烃48 41 40~42 36 24 25 25 16 15 11单体活性越低，则其阴离子活性越高活性A C由强到弱） RLi,RNa,RK,R2BaA: Li,Na,K,Rb,Cs I: α-甲基苯乙烯Ca,Ba, 萘钠 S， 丁二烯ROLi, RONa,ROK AN，丙烯酰胺 B: RMgX, Ⅱ：MMA，MA，MVK，吡啶，R3N,R2O,H2O C: Lewis碱 Ⅲ： CH2=CHNO2单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性六、阴离子链增长反应链增长反应中的活性链直到单体消耗完后仍可以保持活性。
七、阴离子聚合- 链终止a. 一定条件下无终止聚合反应：阴离子无法偶合；活性链 上脱H-困难；活性链中反离子为金属阳离子，无法夺取H+0 50 100100 200 转化率（%） MMA阴离子反应中聚合物分子量和转化率的关系 用C4H9Li引发 加第二批单体后活的阴离子聚合反应 无终止特征： （1） 很多增长碳阴离子都有颜色（2） 达到100%转化后，在向聚合物体系中加入单体，聚合反 应可再度发生，再度加入单体也能定量地进行任何一点湿气都使反应终止空气中O2, CO2也可与碳阴离子加成 c. 缓慢的自发终止（氢负离子消除）此法终止需几天乃至几周 可引发b. 杂质和外加转移剂引起的终止d. 极性单体的终止反应极性单体：MMA, AN, 甲基乙烯基酮在MMA观察到三种不同亲核取代反应用HC(CH3)2Li(亲核性小)代替C4H9Li低温（-50ºC - -70ºC）用极性大的醚有利于正常增长 CH2Cl2, 90%)Kitayama T, et al. Polym. Bull., 1988,19:231)以烷基锂为引发剂制备有规立构聚合物a. 在非极性溶剂中环状配位（有立体定向性）在极性溶剂中生成间同立构聚合物b.用烷基锂为引发剂能使二烯烃单体进行阴离子几何立构聚合反应非极性溶剂中，得到较高的顺式1，4-聚丁二烯或聚异 戊二烯。
用极性的醚类溶剂， 含顺-1，4结构很低单体引发剂溶剂微观结构（%）顺-1，4反-1，41，23，4异戊 二烯C2H5Lin-C4H9LiΦ-Li烃类溶剂 ： 戊烷、环 己烷92-94--6-8醚类： 乙醚THF4-625-405-755-70烷基钠烃类 醚类4-30 -30-40 -6-7 15-2033-55 80-85丁二烯烷基锂烃类 醚类40-60 -35-55 5-15- -5-10 75-95烷基钠烃类 醚类20-25 4-640-50 10-20- -30-35 75-90在烃类溶剂中R-Li R-…Li+共价键 紧密离子对（部分共价键）RCH2Li RCH2…Li配位二烯烃 环状络合物（过渡状态）链增长重复上面反应 利用活性聚合 进行分子设计－嵌段共聚物P(α-MeS)-b-PMA（1）逐步增长法 （2）偶联法（3）双向增长法如一端亲水,一端亲油的高分子表面活性剂的合成逐步增长法偶联法： 双向增长法：A B A BB(d) 帚状（e）梯形 (d) 环状不同几何形状均聚物和共聚物结构示意图 大分子单体聚合物主要应用 α-官能团聚合物合成大分子单体, 分散剂遥爪聚合物X合成聚酯、聚醚、聚氨酯等，交联试剂合成接枝（梳形）聚合物二嵌段共聚物分散剂, 表面活性剂, 共混增容剂 粘接剂三嵌段共聚物热塑性弹性体, 分散剂, 表面活性剂, 共混增容剂, 粘接剂热塑性弹性体, 流变控制剂, 增强剂高分子催化络合剂, 流变控制剂, 涂料X热塑性弹性体共混增容剂 接枝（梳形）共聚物 星形聚合物 。