第四部分分子对称

第四章第四章 分子对称性分子对称性4.1 对称操作和对称元素4.2 对称操作 对称元素的组合4.3 分子的点群4.4 分子的偶极距和极化率4.5 分子的手性和旋光性4.6 群的表示目标目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型电子构型 ) 的特性 根据根据:    对称性的世界对称性的世界             宏观世界宏观世界----植物植物, 树叶树叶; 动物动物; 昆虫昆虫; 人体人体              微观世界微观世界----电子云电子云;  某些分子某些分子 概念概念:   对称：对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等一个物体包含若干等同部分，对应部分相等韦氏国际词典：韦氏国际词典：         分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中                 的对应性适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的的对应性适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的                                形式的美。

形式的美 4.1. 4.1. 对称操作和对称元素对称操作和对称元素2分子对称性：分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时                                    的空间排布是对称的的空间排布是对称的群论：群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具是数学抽象，是化学研究的重要工具根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以：Ø          了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置；             表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；Ø          平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质据此了解、预测分子的性质 例：例：3对称操作：对称操作：使分子处于等价构型的某种运动使分子处于等价构型的某种运动不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作        复复原原就就是是经经过过操操作作后后，，物物体体中中每每一一点点都都放放在在周周围围环环境境与与原原先先相相似似的的相相当当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。

点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体对称操作对称操作旋转、反映、反演、象转、反转旋转、反映、反演、象转、反转算符表示算符表示 基本对称操作：基本对称操作：旋转和反映旋转和反映4对称元素：对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，反轴镜面，对称中心，映轴，反轴  符号符号 基本对称元素：基本对称元素：对称轴和对称面对称轴和对称面51.  旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴   Cn旋旋转转2 /3    等等价价于于旋旋转转2   (复复原原)      基基转转角角 =360 /nC3  — 三重轴，逆时针三重轴，逆时针操作操作算符操作可用矩阵表示，如：62. 反演操作与对称中心，反演操作与对称中心，i (inversion) 表示矩阵表示矩阵二氯二氯乙烷乙烷C2H4Cl273.   反映操作和对称面反映操作和对称面,镜面镜面  1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示数学表示：矩阵表示对称面也即镜对称面也即镜(mirror)面面xyz(x, y, z)(x, -y, z)一般一般   xy为为 h——垂直主轴的垂直主轴的 面面 xz，，  yz为为 v——通过主轴的通过主轴的 面面8 d   包含主轴且等分两个副轴夹角包含主轴且等分两个副轴夹角                的对称面的对称面 HHO v1 v2C2C2σd94. 旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴In反轴反轴n为奇，为奇，2n个操作，个操作，Cn＋＋in为偶，为偶，4倍数，倍数，In（（Cn/2））非非4倍数，倍数，Cn/2＋＋  h105. 旋转反映操作和映轴（象转轴）旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn 例：例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作复合对称操作，复合对称元素，复合对称元素11当当n为奇数时，为奇数时，Sn：：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}  2n个对称操作个对称操作    n个个Cn，，n个个 hCn，，——  Cn＋＋  h当当n为偶数时，为偶数时，Sn：：{Sn1,Sn2,…,Snn}    n个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数：    Sn，（，（ Cn/2 ））独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2 +  i奇数：操作加倍，有两个对称元素；奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；倍数：独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数 ：： 有两个对称元素。

有两个对称元素 12Sn与与In关系关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作134.2. 4.2. 群的基本概念群的基本概念1.  群的定义：群的定义：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等构成群的条件：构成群的条件：♥点群：有限分子的有限分子的对称操作群点操作，所有称操作群点操作，所有对称元素至少称元素至少交于一点，有限性交于一点，有限性142.  群的乘法表：群的乘法表：        如如果果知知道道群群的的元元素素为为 n，，其其所所有有可可能能的的乘乘积积为为 n2 ，，则则此此群群被被完完全而唯一地确定全而唯一地确定n为群的阶数，即物体中等同部分的数目为群的阶数，即物体中等同部分的数目        把把群群元元素素的的乘乘积积列列为为表表，，则则得得到到乘乘法法表表设设列列元元素素为为A，，行行元元素为素为B，，则乘积为则乘积为AB，列，列×行，行元素行，行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用后作用例：例：H2O ,对称元素，对称元素，C2，，  v，，  v’    对称操作对称操作  C2vvv’C2属4阶群15例：例：NH3 ,对称元素，对称元素，C3，，  va，，  vb ,  vc   对称操作对称操作C3vavbvc         每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。

两实操作和每个元素在同一行（同一列）中只出现一次两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作属6阶群163. 对称元素的组合：对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素两个对称元素组合必产生第三个对称元素积积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续                        作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积           积就是对称操作的连续使用积就是对称操作的连续使用C =A·B（（3））Cn轴轴与与一一个个 v 组组合合 ，，则则必必有有n个个 v 交交成成2 /2n的的夹角旋转与反映的乘积是（旋转与反映的乘积是n个反映）个反映）（（2））相相互互交交成成2π/2n角角的的两两个个镜镜面面，，其其交交线线必必为为一一   n次轴次轴Cn   （两个反映的乘积是一个旋转操作）（两个反映的乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个两个C2的乘积（交角为的乘积（交角为 ）是一个垂直于）是一个垂直于 C2轴轴平面的转动平面的转动Cn（（n=2 /2  ）。

推论：推论：Cn＋＋垂直的垂直的C2  n个C2（（1））两个旋转的乘积必为另一个旋转两个旋转的乘积必为另一个旋转  乘积：乘积：xyz17（（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴18将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：分子点群的分类：5 类，类，16 个群个群4.3 4.3 分子的点群分子的点群191. 无轴群无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群1) C1群群：元素 E；操作C1 group = {E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷202) Ci 群群：元素 E, i；操作 ，阶为23) Cs 群群：元素 E, ；操作二氟二氯乙烷没有其它对称元素的平面分子21判断分子构型判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对222. 单单轴轴群群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh, Sn群1) Cn群群 n  2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn） 元素：E，Cn 操作：阶数：nC2过氧化氢C2轴平分二面角。

232) Cnv群群 产生：Cn + nv元素：Cn群＋n v操作：阶数：2nC2H2OC3NH3 v243) Cnh群群 产生：Cn + h元素：Cn群＋h (Cn,h)(Sn)(n为even i) 操作：阶数：2n•对称操作的积仍是群的元素•不重复的新的操作 Cn•Cn=CnE•h= hCn •h=Sni(n为偶)C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2, h,i}254) Sn群群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群 元素：Sn操作：阶数：nS4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}i)26ii) n为奇数时 hCn既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群例：S3={E,S31, S32, S33, S34, S35} ={E,C31, C32, h, S31, S35}=C3h27iii) n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i点群。

iv) n为4的倍数时Sn是独立的28(i) n=4k 有C2轴而没有i，有半轴(ii) n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总 结29(iii) 二面体群二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd1) Dn群群元素 E，nC2Cn操作阶 2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn30D3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+C2C2C2Dn分子很少见C2C2C2C2312) Dnh群群  生成 nC2Cn+h元素： E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2hD3h重叠式乙烷{E,C2,2C2, h,i,2v}{E,2C3,2S3, 3C2,3v h}32D5h{E,5C6,5S6, 6C2,6v h}D6h特点：（1） Cn·hSn, Cn就是Sn（2） C2·h n个Cv, n个Cv通过Cn（3） n为偶数时有ixyzh 元素： E，Cn，nC2，h操作：333) Dnd群群  生成 Dn+ndd ：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2d~D5d丙二烯联苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁34（1） 有C2, dS2n, Cn就是Sn（2） n为奇数时有i（3） 没有h比较比较Dnh与与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,  h,3 v,S31,S35}{E,2C3,3C2, 3 d,S61,i,S65}特点：特点：35CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n, 无h旋转对应364. 高高对对称称群群——含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platon’s polyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体37正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id38C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形392) O群：Oh的纯旋转子群元素：3个C4，4个C3，6个C2 Oh群（八面体分子）O+h（C4） 元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，ihdC4C3403) I群元素：6个C5，10个C3，15个C2 12硼烷(B12H12)－415. 线性分子线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C轴，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C26. 点群的系统鉴别法点群的系统鉴别法(1) 特殊群？ a.直线分子？ C b.h (i)(2) 高阶群？(3) Cn轴421) T群：Td的纯旋转子群元素：3个C2，4个C3 Td群（四面体分子）T+d（通过C2, 平分C3夹角） 元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个dCH4（P4、SO42－）C3C2C2ddC2 (S4)C33C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C42＝6（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）431.  分子的偶极矩分子的偶极矩 (Dipole Moment)  (单位单位  Debye)Classical Definition of Dipole Moment：：         分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。

大小和方向都不起作用        只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无极性分子极性分子——永久偶极短永久偶极短 0一般分子一般分子——诱导偶极矩诱导偶极矩 Iq-q表示分子中电荷表示分子中电荷分布的情况分布的情况q=电子电量，电子电量，r=正负电重心间的距离正负电重心间的距离 =1.6022×10-29C·m (库仑米库仑米)  =4.8Debye  r4.44.4分子的偶极距和极化率分子的偶极距和极化率44对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上1) 若分子有一个若分子有一个Cn轴，则轴，则DM必在轴上必在轴上2) 若分子有一个若分子有一个 面，则面，则DM必在面上必在面上3) 若分子有若分子有 n 个个 面面，则，则DM必在面的交线上必在面的交线上4) 若分子有若分子有 n 个个Cn轴，则轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零必在轴的交点上，偶极矩为零。

5) 分子有对称中心分子有对称中心 I ( Sn )，则，则DM为零判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩则分子不存在偶极矩            只有属于只有属于Cn和和Cnv点群的分子才有偶极矩点群的分子才有偶极矩        分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在45CH4  CCl4  对称元素对称元素S4 , 4个个C3  交于交于C 原子原子             无偶极矩无偶极矩——                          Td   1,2 -二氯乙烯（顺式）二氯乙烯（顺式）  有偶极矩，沿有偶极矩，沿C2轴轴——           C2v   两两 ，一，一C21,2 -二氯乙烯（反式）二氯乙烯（反式）   无偶极矩无偶极矩——                         C2h   有对称中心，有对称中心，NH3                            3个个σ交于交于C3，，                  有偶极矩，在有偶极矩，在C3上上——         C3v   (无无)(有有)—— D2h   —— C2v   46只有属只有属Cn或或Cnv的分子，才有的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。

只含第一类操作的分子，才可能有旋光性偶极矩偶极矩 高阶群高阶群        × Dn                × Cnh               ×    Ci                 ×C1CnCnv Cs旋光旋光Cnh             ×    Cnv             ×  Cs          ×Ci          ×            C1CnDn高阶群中高阶群中T,O,I分子偶极矩分子偶极矩（键矩）（键矩）偶极矩偶极矩分子对称性分子对称性分子结构性能分子结构性能原子没有偶极矩原子没有偶极矩单原子分子有一个对称中心单原子分子有一个对称中心(点点群）群）471. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；例 H2O2 6.9 C2点群；C2H2 0 D∞h点群 N2H4 6.1 C2V点群；C2H4 0 D2h点群 5.0 C2V点群； 0 D2h点群2.利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；3.烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；4.诱导效应是近程效应；5.偶极矩与极化率 诱SSNN481.  分子的旋光性分子的旋光性Optical Activity：：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。

物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力 属宏观性质属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性 i ) 概念：概念：有机化学中的判据：分子含有不对称有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性原子时可产生旋光性                    但有例外：无不对称但有例外：无不对称C，，也可能有旋光性（六螺烯分子）；也可能有旋光性（六螺烯分子）；                    有不对称有不对称C，，也可能没有旋光性（分子内消旋）也可能没有旋光性（分子内消旋） ii ) 传统判据：传统判据：4.5 4.5 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性49分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合六螺烯，无手性C，有旋光性有手性C，无旋光性，内消旋50手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性有旋光性非非手性分子，必有一手性分子，必有一 全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。

全同的镜像分子，与其重合，无旋光性两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性一对对映体（一对对映体——旋光异构体）旋光异构体）一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题 iii ) 新判据：新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性51旋光性的对称性判据：旋光性的对称性判据：凡无对称中心凡无对称中心 i ，，对称面对称面   和和 S4n 轴的分子才可有旋光性轴的分子才可有旋光性有有C2，无，无 、、i，，有旋光性有旋光性 R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合钴，D3点群，有旋光性52一般旋光性的对称性判据是有效的一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）（但有两种例外）2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性取代联苯分子取代联苯分子末端基团自由旋转末端基团自由旋转1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。

丁基乙基己基丙基丁基乙基己基丙基甲烷甲烷弱旋光性分子弱旋光性分子533) 那些仅含那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸构型，  氨基酸基本上是氨基酸基本上是L型，型，核糖核酸由糖构成，基本上是核糖核酸由糖构成，基本上是D型，型，RNA,DNA是右手螺旋，是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸生命化学组成生命化学组成L氨基酸氨基酸D糖糖D型甘油醛型甘油醛1.手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一2.2.    生命是不断地产生特定手性分子的过程生命是不断地产生特定手性分子的过程。