2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氢键解释了水的特殊物理性质 水的物理性质十分特异与同周期氢化物相比,冰的密度小、4C时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小、……等等水的这些特异物理性质对于生命的存在有着决定性的意义如若水的熔沸点相当于后三个周期同族氢化物熔沸点变化趋势向前外推的估算值,地球温度下的水就不会呈液态,如今的地貌不可能呈现,生命体不会出现如若冰的密度比液态水的密度大,如若液态水从0C升至4C密度不增大,地球上的所有水体在冬天结冰时,所有水生生物都会冻死2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,冰的密度低是由于每个水分子周围最邻近的水分子只有4个, 这就表明其间的作用力——氢键:O—H…O具有方向性氢键有方向性的性质不同于范德华力,而与共价键相同氢键有饱和性,每摩尔冰里只有2N0个氢键冰的晶体结构:(小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表H—O键,虚线代表氢键),2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,冰熔化为液态水,至多只能打破冰中全部氢键的约13%。
这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团(有人称之为“冰山结构”iceberg)随温度升高,同时发生两种相反的过程:一是冰晶结构小集团受热不断崩溃;另一是水分子间距因热运动不断增大 0~4C间,前者占优势,4C以上,后者占优势,4C时,两者互不相让,招致水的密度最大水的比热大,也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键水的蒸发热高,原因相同2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氢键对氟化氢是弱酸的解释 其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X–离子的能力的反映,但对于HF,由于反应产物H3O+可与另一反应产物F–以氢键缔合为[+H2OH…F–],酸式电离产物F–还会与未电离的HF分子以氢键缔合为[F—H…F]–,大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F–的能力; 同浓度的HX水溶液相互比较,HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子,比起其他HX,“游离”的分子要少得多,这种效应相当于HX的有效浓度降低了,自然也使HF发生酸式电离的能力降低2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 氢键不仅出现在分子间,也可出现在分子内。
如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键;间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键,只有分子间氢键这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氢键对生物高分子的高级结构的影响 如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性—A和T配对而C与G配对,即A…T由2个氢键配对而C…G由3个氢键配对,是遗传密码(基因)复制机理的化学基础之一2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氢键使蛋白质形成a螺旋(图中小球为氢原子,虚线为氢键),具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一水甚至还成团地以氢键缔合,聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内,这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状,进而还影响着生物高分子的高级结构与功能,而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。
范德华半径 范德华半径是指以范德华力 作用而相邻的原子半径例如: 碘分子之间因范德华力相互作用(I—I…I—I,其中的虚线表示范德华力)范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据例如,当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时,可以预言,这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力,如存在氢键或其他分子间力,或者存在共价键或其他化学键 利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,非常规氢键 1、X—H· · ·氢键 在一个X—H· · ·氢键中,键或离域键体系作为质子的受体 由苯基等芳香环的离域键形成的X—H· · ·氢键,又称为芳香氢键(aromatic hydrogen bonds), 多肽链中的N—H和苯基形成的N—H· · ·氢键, 在多肽结构以及生物体系中是十分重要的,它对稳定多肽链的构象起重要的作用根据计算,理想的N—H· · ·Ph氢键的键能值约为12kJ · mol-1 .,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,已知多肽链内部N—H· · ·Ph氢键的结合方式有下面两种:,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H · · ·氢键结构已得到测定。
在此晶体中,甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体,两个Cl—H分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心:,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,除上述N—H· · ·和Cl—H · · ·氢键外,在有些化合物中还存在O—H· · ·和C—H · · ·氢键:,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原因(含图示)2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2、X—H· · ·M氢键 X—H· · ·M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e体系的相互作用下,包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,3、 X—H· · ·H—Y二氢键 H3N —BH3中: N—H· · ·H—B 二氢键不仅存在于H3N —BH3等化合物中,还存在于过渡金属配位化合物中:N—H· · ·H—Re,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,其它介绍,离子氢键(AH++A’=AHA‘或者A-+HB=A-HB) 卤键(类氢键) 广义的氢键(可以与C原子等形成,按照量子力学理论,只要两个原子间的距离在一定范围内既可认为存在),Halogen bonding, XB,卤键指存在于卤素原子(路易斯酸)和具有孤对电子的原子(路易斯碱)之间的弱的非共价相互作用,在作用方式上与氢键相似。
DXYX为Lewis酸,Cl、Br、I、F,电子受体位点,是卤键的供体;Y是C、N、X等元素;D为Lewis碱,N、O、S、π电子体系,电子供体位点,是卤键的受体 特征:方向性、专属性 作用强度,聚集配位数,疏水性,立体效应,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,朗之万,Prince Louis Victor Pierre Raymond de Broglie,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,奇迹年(1666年和1905年),1666年,23岁的牛顿为了躲避瘟疫,回到乡下的老家度假在那段日子里,他一个人独立完成了几项开天辟地的工作发明了微积分(流数),完成了光分解的实验分析,以及万有引力的开创性工作在那一年,他为数学、力学和光学三大学科分别打下了基础,,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,3月18日,光电效应 量子论的奠基石之一 4月30日,测量分子大小的论文,博士学位。
5月11日和后来的12月19日,布朗运动的论文,成了分子论的里程碑 6月30日,《论运动物体的电动力学》的论文 “狭义相对论”, 9月27日,关于物体惯性和能量的关系,这是狭义相对论的进一步说明,质能方程E=mc21905年(6篇论文),2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,埃尔文.薛定谔(Erwin Schrodinger),2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,诺贝尔奖得主,,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,,宇宙大爆炸理论(伽莫夫)——演化的自然,,哈勃定律: 所有的星系都在远离我们而去;星系离我们越远,运动速度越快;星系间的距离在不断地扩大,在量子力学提供了微观世界研究工具的同时,相对论为宇观世界研究提供了研究工具,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,红巨星,行星状星云,超新星,白矮星,中子星,黑洞,原始星云,2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,星际气体,,收缩形成,原恒星,,主序星,主序星,太阳,红巨星,白矮星,暗矮星,大恒星,超红巨星,超新星,中子星 黑洞,,,,,,,,广义相对论——等效原理、惯性质量和引力质量统一,时空弯曲,黑洞和奇点,中子星、黑洞和奇点是相对论的必然结局,但是其相关性质的研究却要利用量子力学。
非常神奇的是,宇宙的研究又和基本粒子的研究联系起来了,两个不同的发展方向,回环曲折,最后又归拢在 一起了2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,原子-分子论,,经典原子模型,,玻尔氢原子模型,,量子力学,19世纪,20世纪,道尔顿-阿佛迦德罗,Rutherford,量子论,普朗克,,,之后,量子力学有两个重要发展方向: 一是将量子力学向更小(如原子以下的)尺度应 用——原子核物理学和现代的基本粒子物理学——物质的基本构成单元是最微小的轻子、夸克、胶子和其他中 间玻色子 另一个就是用于处理更大尺度上的问题,比如分子问题(即量子化学问题)和固体物理或凝聚态物理的问题从研究对象的尺度看,从固体物理到地球物理、行星物理,再到天体物理和宇宙物理,其研究范围越来越大2019/9/12,Inorganic & Analytical Chemistry,名称 强力 电磁力 弱力 万有引力 作用距离(m) 10-15 ∞ 10-17 ∞ 相对强度 1 10-2 10-5 10-39 作用时间(S) 10-23 10-16-10-20 10-10-109 ?? 参考粒子 强子 带电粒子 核子、电子和中微子 有质量粒子 交换粒子 胶子和π介子 光子 W和Z粒子 引力子?,电和磁统一为电磁力,弱电统一,弱电强统一,梦想把引。