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1、第十二章 滴定分析法,第一节 滴定分析概述 第二节 分析结果的误差和有效数字 第三节 酸碱滴定法 第四节 氧化还原滴定法 第五节 配位滴定,教 学 要 求,熟悉滴定分析法的基本概念和术语、滴定反应的条件 掌握分析结果的误差与偏差的概念、准确度与精确度的意义、有效数字及其运算规则 掌握酸碱滴定中指示剂及其选择原则、各类酸碱滴定的特点和滴定条件 熟悉一级标准物质的概念、酸碱标准溶液的配制与标定、酸碱滴定法的应用,第一节 滴 定 分 析 概 述,一、滴定分析的概念与术语,滴定分析法 标准溶液 试样 滴定 化学计量点（计量点） 滴定终点 滴定误差,二、滴定分析的一般过程,标准溶液的配制、标准溶液的标定
2、、分析组分含量,三、滴定分析反应的条件和滴定方式,条件： 反应必须定量 反应必须迅速完成 无副反应，无干扰反应 有确定滴定终点的方法,常见滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法,第二节 分析结果的误差和有效数字,一、误差的产生和分类,（一）系统误差,分析时某些固定原因造成的，又称可测误差,特点： 在同一条件下重复出现，具有单向性，大小、正负可测，可以加以校正 产生原因： 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差,误差：测定值与真实值之间的差值,（二）随机误差,由一些难以预料的偶然外因引起的，又称偶然误差,特点： 大小、正负难以控制 大误差出现概率小，小误差出现概率大 绝对值相同的
3、正负随机误差出现的概率大体相同 不能通过校正的方法减小或消除 增加平行测定次数可减小随机误差,（三）过失误差,由于分析人员粗心大意或不按操作规程操作而造成,这类明显错误的测定数据应坚决舍弃去,二、误差的表示方法,（一）误差与准确度,准确度：测定值（X）与真实值（T）接近的程度,分析结果准确度的高低用误差来表示,绝对误差（E）：测定值与真实值之差,E = X T,相对误差（RE）：绝对误差在真实值中所占比例,有正有负，常用来表示分析结果的准确程度 相对误差比绝对误差更合理地反映了分析结果的准确度,（二）偏差与精密度,精密度：几次平行测定结果相互符合的程度,分析结果精密度的高低用偏差来表示,绝对偏
4、差(d)：某次测定值与多次测定值的算术 平均值的差值,绝对平均偏差( ):每次测定的绝对偏差的绝对值 之和的平均值,相对平均偏差( )：绝对平均偏差在平均值中所 占的百分率,一般化学分析中，常用绝对平均偏差和相对平均偏差来衡量分析结果的精密度,标准偏差(S)：反映测定结果的精密度和分散程度,真实值,测定值,甲,乙,丙,丁,只有在消除或减免系统误差之后，测定结果的精密度高，准确度才高。,三、提高分析结果准确度的方法,2. 对照实验,3. 空白实验,4. 校准仪器,5. 增加平行测定次数,6. 使用合适的测量方法，减小测量误差,消除或减小系统误差,减少偶然误差,1. 选择适当的分析方法,四、有效数
5、字和运算规则,(一) 有效数字,定义：实际能测量到的具有实际意义的数字，包括所有的准确数字和第一位可疑数字,几点注意：,自然数,一些常数(如e、以及乘除因子),pH、pK以及lg等对数数值,依据位置正确判断 “0” 是否为有效数字,（二）有效数字修约与运算规则,数字修约：舍弃多余数字的过程,遵循规则：四舍六入五留双,0.123XYZ,需保留的可疑数字,Y6 Y进位 Y4 Y舍去 Y5 Z0 X为偶数 Y舍去 Y5 Z0 X为奇数 Y进位 Y5 Z0 Y进位,0.63266,0.6327,0.63264,0.6326,0.124650,0.1246,0.124550,0.1246,0.12465
6、3,0.1247,运算规则,几个数相加减，其和或差只能保留一位可疑数字,以绝对误差最大的数为依据,几个数相乘除，结果的位数与原始数据中有效数字位数最少的数相同,以相对误差最大的数为依据,小数点后位数最少,有效数字位数最少,注意：先修约，再运算,补充说明：使用计算器进行运算时，可最后对计算结果进行修约,黄色（碱色，偶氮式）,第三节 酸碱滴定法,一、酸碱指示剂,酸碱滴定中，随溶液pH的变化而改变颜色，可指示滴定终点,是一些有机弱酸或有机弱碱，与其共轭碱（酸）的颜色不同,红色（酸色，醌式）,OH-,H+,甲基橙,酸色成分,碱色成分,变色原理： 在一定pH范围内， 决定了溶液的颜色,随溶液pH的改变，
7、溶液中酸色和碱色成分的浓度随之改变，从而溶液的颜色也发生改变,讨 论：,理论变色点：pH = pKHIn 溶液显现酸色和碱色等量混合的中间混合色,理论变色范围： pH = pKHIn 1 在这个范围内，才能明显观察出指示剂颜色的变化,二、滴定曲线和指示剂的选择,酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的pH为纵坐标作图绘得的曲线。,（一）强酸与强碱的滴定,(1) 滴定前,H+ = 0.100 0 molL1 pH = 1,(2) 滴定开始至计量点前,(3) 计量点时,pH = 7,(4) 计量点后,0.100 0 molL-1 NaOH 滴定 20 mL 0.100
8、 0 molL-1 HCl 溶液pH的变化,pH值发生突变,突跃范围,计量点,4.3,9.7,酚酞,甲基红,甲基橙,(1) V(NaOH)019.98mL时，溶液pH只改变了3.30个单位，曲线前段较平坦。,(2) 计量点附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH从4.3增加到9.7，突然改变了5.4个单位。,滴定突跃：pH的急剧改变，简称突跃 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围，简称突跃范围,(3) 突跃后，溶液pH变化逐渐减小，曲线变得比较平坦,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围之内,讨 论：,突跃范围大小与溶液浓度的关系,1molL1,0.1molL1,0.0
9、1molL1,讨 论,溶液浓度大，突跃范围大，但是可能会引起较大的滴定误差,溶液浓度小，突跃范围小，难以找到合适的指示剂指示终点,通常溶液浓度以0.1 molL-10.5 molL-1为宜,强酸滴定强碱,强碱滴定强酸,（二）一元弱酸（碱）的滴定,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20 mL 0.1000 molL-1 HAc 溶液pH的变化,缓冲溶液,按过量NaOH的量计算,HCl,HAc,突跃范围,计量点,酚酞,甲基红,甲基橙,讨 论,(1) 曲线起点的pH值高，是2.88,(2) 曲线前部分两端斜率较大 滴定开始后，溶液pH增加较快 接近计量点时，溶液pH增加较快,(3) 曲线前
10、部分中部较平坦。随着滴定的进行，溶液构成缓冲溶液，pH增加缓慢。,(4) 计量点时，pH为8.73,(5) 突跃范围在7.759.7的较窄的范围内，处于碱性区域,应选择在碱性范围内变色的酸碱指示剂,滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka和浓度有关,(1) 弱酸的浓度一定，Ka值越大，酸越强，突跃范围越大,(2) 当c(A)0.1molL1且Ka10-7时，滴定突跃已不明显,(3) 只有当Kac(A)10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸,一元弱碱的滴定,0.1000 molL-1 HCl 滴定 20 mL 0.1000 molL-1 NH3溶液pH的变化,突跃范围,甲基红,甲基橙,计量点,突跃范围,酚酞,
11、讨 论,(1) 滴定曲线的形状与强碱滴定一元弱酸的形状相反,(2) 计量点pH为5.28，溶液呈弱酸性,(3) 滴定突跃pH为4.36.3，在酸性范围内。 选择在酸性范围内变色的指示剂,(4) 突跃范围的大小与弱碱的Kb及浓度有关 Kb c(B)10-8时可被准确滴定,（三）多元碱与多元酸的滴定,多元碱和多元酸的滴定是分步进行的,Kb1 = 2.1410-4,Kb2 = 2.2410-8,0.1000molL-1 HCl 溶液滴定0.05000molL-1 Na2CO3 溶液,多元碱能否用强酸直接滴定的条件：,(1) 根据Kbc10-8的原则，判断各步反应能否进行滴定,(2) 从多元碱相邻Kb
12、的比值(即Kb1 / Kb2)是否大于104，判断能否进行分步滴定,三、酸碱标准溶液的配制与标定,一级标准物质：试剂稳定且纯度高，可用于直接配制准确浓度的物质,具备条件：,1. 物质的组成应与它的化学式完全符合,2. 物质纯度高（99.9%）,3. 物质性质稳定,4. 物质按化学计量关系进行反应，没有副反应发生,5. 物质最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差,（一）盐酸溶液的配制与标定,Na2B4O7 2HCl 5H2O 4H3BO3 2NaCl,计量点时,pH5.1，以甲基红为指示剂,(二) 氢氧化钠溶液的配制与标定,KHC8H4O4 NaOH KNaC8H4O4 H2O,计量点时,pH9.1，以酚酞为指示剂,四、酸碱滴定法的应用,（一） 食醋中总酸度的测定,（二） 小苏打片中碳酸氢钠含量的测定,小 结,1. 误差、偏差以及准确度和精密度的关系,2. 有效数字及其运算规则,3. 指示剂的变色原理、理论变色点及理论变色范围,4. 滴定曲线和指示剂的选择原则,5. 一元弱酸（碱）能被准确滴定的条件,6. 多元弱酸（碱）能被分步准确滴定的条件,7. 酸碱标准溶液的配制与标定,
