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1、一、物质的旋光性与手性,1、平面偏振光和旋光性,2、旋光仪、比旋光度,旋光仪 polarimeter,使平面偏光向左旋转的-左旋体（） 使平面偏光向右旋转的-右旋体（）,钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,旋光现象,扩展事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,对映异构现象的发现,十九世纪已发现某些天然有机物的晶体具有旋光性：樟脑、酒石酸 1848年 巴斯德(L. Pasteur)发现酒石酸铵有两种不同的晶体互呈镜象关系，一种左旋，一种右旋。,1874年 范特霍夫提出碳原子的四面体说。指出：如果一个碳原子上连有四个不同基团，有两种不同排列，互为镜象，不能重叠，象左右
2、手的关系一样。,1848年Pasteur得到的 酒石酸盐晶体,生活中的镜像 I,生活中的对映体 镜象II,对映异构和手性,手性：实物和其镜象不能重合的现象。,手性分子和其镜象称为对映异构体,除旋光方向不同外，对映体具有相同的物理性质 在非手性环境下，对映体具有相同的化学性质。 但在手性环境下(手性试剂，溶剂，催化剂等)化学性质不同,生理活性的不同：,1.氯霉素 左旋：杀菌作用，可以治疗伤寒病 右旋：几乎没有,2.Vc 左旋：可以治疗坏血病 右旋：几乎没有,3.葡萄糖 左旋：几乎没有 右旋：有营养价值，可以为动物吸收利用,(S)-天冬酰胺 苦味,(R)-天冬酰胺 甜味,麻醉剂,致痉挛,巴比吐酸衍
3、生物,(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病,(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢,手性药物,世界药学史上的最大“丑闻”,-苯肽茂二酰亚胺, “反应停”,1957年由德国作为镇静催眠剂上市,1962年撤市,1998年作为麻风病药和抗癌药重新在美国上市,什么样结构特点的物质具有手性？,从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实物与镜像互不重合,三、分子的手性和对称性,1、对称面（） 若有一平面可把分子分割成两部分，这两部分互为镜象，则此平面为分子的对称面。,2、对称中心（i) 距分子中心点p等距处有相同的基团,则p点为对称中心,练习：找出下列分子中的对称面或对称中心,总
4、结,分子不存在对称面或对称中心，则为手性分子，有旋光性，其镜象为对映异构体。,趣味题：CH4的对称面个数？,CH4,CH3F,CH2FCl,CHFClBr,甲烷衍生物的对称性 C(aaab)型1C3+3 C(aabb)型1C2+2 C(aabc)型1 C(abcd)型无对称因素,手性分子和非手性分子、手性碳,手性碳（不对称碳）：与四个不同原子或基团相连的碳原子。（）,练习：,标出下列化合物中可能的手性碳原子,四、含一个手性C化合物的对映异构,外消旋体,等量对映体的混合物-外消旋体，无旋光性,外消旋体的产生,非手性试剂,构型的表示方法-费歇尔投影式,用二维结构式方便地表示分子的三维结构,书写原则
5、,横向键向外，竖向键向里固定 以十字形式投影到纸上，直线交叉点代表手性碳,伞形式,Fischer 投影式,十字式,例如：2, 3-丁二醇,将主链转至同一方向,互为镜像，不能重合,书写注意：,1、注意投影式中基团的前后位置关系(横前、竖后） 2、投影式不能离开纸面翻转,3、投影式不能在纸面上转动90度，可转180度,4、投影式中固定一个基团，另三个基团顺时针或逆时针调转位置时，不会改变原化合物的构型,5、将手性碳上的任何两个原子或基团对换位置，构型变为其对映体,立体结构式的变换,两种常用的改变基团位置的方法： 交换基团法 旋转法,交换基团法,手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体, 交换偶数
6、次回到原来结构,旋转法,分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变， 仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）,例 1: 试说明化合物I和II是否为同一化合物?,用基团交换法,甘油醛,I和II为对映体,例 2: 判断I和II是否为同一化合物,用基团交换法（C2和C3都要交换）,（接下页）,（接上页）,两者相同,I 和 II 为同一化合物（C2、C3均交换了偶数次）,练 习,下列构型式中，哪些是相同的，哪些是对映体？,六、构型的R、S命名规则,1. 对Cabcd化合物的命名 a、排列四个基团的大小顺序(次序规则） b、将最小的基团放在远离自己的位置上 c、观察另三个基团从大至小顺序，若顺
7、时针方向排列为R构型 反之为S构型。,Fischer投影式的R、S命名：,最小基在横键上，顺时针 S构型 最小基在竖键上，顺时针 R构型。反之亦然,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则） （第二章 p39）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例1:,(R)
8、- 2-甲基丁酸,-COOH-CH2CH3-CH3,(S) -2-甲基丁酸,任意调换两个基团，构型相反。,例2,例3,乳酸,从左后方观察,OH COOH CH3为逆时针排列,S,(R)-2-氯丁醛,(S)-2-氯丁醛,(R)-2-氯丁醛,例4,R,R,S,例5,例如：,判断下列化合物的构型是R还是S.,五、含两个手性碳化合物的对映异构,手性中心个数与立体异构体的关系,1、含两个不同手性碳的化合物,不呈实物与镜象关系的异构体- 非对映体(diastereomers),非对映体间的物理性质：物理性质大都不同；化学性质：相似（官能团相同）。与同一试剂的反应速度不同(原子或基团间的距离不等),2、含两个相同手性碳的化合物,分子内含有相同手性碳，分子的两半互为实物与镜象关系的非光学活性化合物- 内消旋体,内消旋体 (meso compound),酒石酸的物理性质比较,七、环状化合物的立体化学,立体异构比链状化合物复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。,1、环丙烷衍生物,2、环己烷衍生物,注意：讨论环己烷的立体异构时，可不考虑构象因素，将环 己烷视为平面。,讨论：两个不同取代基时的情况,八、其它手性化合物,大部分旋光物质含有手性碳，但有些旋光物质中不含手性碳。,1、丙二烯型化合物,注意：ab, cd,2、联苯型化合物,光学纯度(optically pure),光学纯度表示外消旋体拆分的程度,
