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1、新 型 电 子 材 料石 墨 烯学 院：应用科学学院班 级：电科 11-1 班姓 名：赵 海 兰学 号：11070101 34指导教师：殷 景 华成 绩： 摘要：超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，安全环保等优点，在电动汽车领域具有广泛地应用前景。提高超级电容器能量密度和功率密度，缩短充放电时间成为该领域研究的热点。而寻找一种比容量高、性能稳定的超级电容电极材料是解决这些问题的关键。石墨烯具有高的电子传导速率、比表面积和机械强度，在超级电容器电极材料领域显示出了巨大的应用前景。目前，为了大规模低成本制备石墨烯，大多采用石墨的氧化还原法。然而在还原过程中，传统的一水合肼还原剂毒性大，污染环境，
2、并且制备出的石墨烯易团聚，严重地限制了石墨烯及其石墨烯基复合材料的实际应用。因此，寻找一种简单的、环保的制备石墨烯以及石墨烯基复合材料方法是人们渴求的。关键词：石墨烯；氧化石墨烯；聚苯胺；超级电容器；界面聚合；复合材料 ABSTRACT： Super capacitor with high power density, long cycle life, andenvironmental protection has been a research hotpot. Scientists and research units around the world at present are dedi
3、cated to the study on how to improve the energy density and power density of super capacitor, shorten the charging and discharging time? However, the key to solve these problems is to find a good super capacitor electrode material. Graphene has the good electrical conductivity, the large specific su
4、rface area and strong mechanical strength. Graphene in the field of super capacitor electrode materials showed great application prospect. At present, for the sake of large-scale, low-cost preparation of graphene, chemical reduction of graphene oxide is used. However in the process of reduction, a t
5、raditional hydrazine hydrate reductant is toxic, environmental pollution, and the as-prepared graphene is easy to renite, severely limiting the graphene and graphene composite application. Therefore, this paper based on the analysis of graphene based onrecent research and application of the results,
6、 carried out a water soluble graphene and graphene-conductive polymer binary composite, graphene-conductive polymers-transition metal oxides ternary composites.KEY WORDS: GRAPHENE, GRAPHENE OXIDE, POLYANILINE, SUPERCAPACITOR, INTERFACIAL POLYMERIZATION, COMPOSITE.正文：随着时间地推移，人口必然会逐步增加，人们对于汽车的持有量也必然会成
7、倍地增加。然后随着汽车的增加，必然会带来三大问题，能源问题、二氧化碳排放造成的温室效应问题和空气质量问题。目前，应对这些问题最好的方法是取消或者替代以石油为燃料的汽车，所以混合动力车（HEV） 、纯电动力(EV)和燃料电池汽车(FCV)应运而生。然而这些电动力车的核心部件就是动力电源，因此对于动力电源的研究成为研究热点。目前的应经商业化的化学电池由于它们使用寿命不长，循环性能不好，污染环境，成本高等缺点。而超级电容器的出现很好的解决这个问题1-6。 为了提高电容器储能能力，世界上大量的研究主要集中在对超级电容器电极材料的研究。例如使用比表面积大，导电性能好的炭材料，但是炭材料比电容值不高；过渡
8、金属氧化物和导电聚合物电容值非常高，但是在使用过程中电阻值会发生较大的变化，并且会使体系不稳定。所以为了更好的发展超级电容器，复合电极材料的研究变得越来越重要。2004 年 Geim 和 Novoselov28因发现石墨烯而获得 2012 年诺贝尔物理学奖，这也引起了全世界各个领域的科学家的注意。石墨烯也成为继富勒烯和碳纳米管之后新的碳族成员。由于它具有独特的结构，由碳原子以 SP2 杂化连接的单原子层构成，并且石墨烯的理论比表面积很高，为 2600 m2/g29。石墨烯的载子迁移率非常高，为 2105cm2/Vs30，非常高的热导率（3000 W/m K）31以及很高的电导率。石墨烯中电子的
9、运动遵循新型扩散的规律，使它具有完美的量子隧道效应、量子霍尔效应，优异的透光性等性能，引起科学家的巨大兴趣和关注32-33。作为超级电容器的电极材料，石墨烯的这些性能已经在开始阶段超越了其他的碳纳米结构。1.1 石墨烯制备方法 图 1-6 石墨制备石墨烯的不同方法示意图Fig.1-6 Schematic diagram of different preparation methods of graphem石墨烯的制备方法主要有机械剥离法28、氧化石墨还原法34, 35、化学气象沉法36 、晶体外延生长法37、电化学法38、电弧法39 、碳纳米管剥离40 等。 B1 机械剥离法 2010 年诺贝
10、尔物理学奖得出 Geim 教授就是采用微机械剥离的方法得到了石墨烯，并进行了表征，结果发表与 Science 上。他们制备出来的石墨烯片最大宽度可以达到 10m ，见图 1-7，此方法优点是可以制备大面积晶体结构完美的的石墨烯片，但石墨烯的片的层数不容易控制，一般为单片、多片层混杂在一块的，并且成本高，不易大规模生产。B2 氧化还原法由上图 1-8 可知，石墨到石墨烯的制备需要经过石墨到氧化石墨的氧化过程，氧化石墨到氧化石墨烯的剥离过程，氧化石墨烯还原过程。 （1）石墨到氧化石墨氧化过程 石墨到氧化石墨的制备方法主要有 Brodie 法41，Staudenmaier 法42和 Hummers4
11、3法，还有最近 Marcano44提出 Hummer 改进法。1、1859 年，Brodie 第一次提出氧化石墨烯制备过程，在发烟硝酸中将氯酸钾加入到石墨中； 2、1898 年，Staudenmaier 通过使用浓硫酸和发烟硝酸来改进 Brodie法； 3、1958 年，Hummer 报道了用高锰酸钾和硝酸钠在浓硫酸中氧化石墨法； 4、2010 年，Daniel C. Marcano 改进 Hummer 法，他排除了硝酸钠，提高了高锰酸钾的量，使用浓硫酸和磷酸混酸。 优点：1、提高氧化过程效率； 2、氧化石墨烯亲水性基团增加； 3、不会产生有毒的气体并且温度易控制；（2）氧化石墨烯到石墨烯还原
12、过程 还原方法主要是化学还原法、热还原法和电化学还原法。化学还原法中常用的还原剂有合肼45、硼氢化钠46、对苯二酚47 、尿素48 、维他命 C49、吡咯50、多酚51、碘化氢52、草酸53、铝粉54 、锌粉 55、铁粉 56、氢氧化钾57 、硫氢化钠58、硫酸59、氢碘酸-乙二酸混酸35 、野胡萝卜根61、乙二醇62、硫化氢63、还原糖64等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层问的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。热还原法65主要利用高温环境将氧化石墨中含氧官能团以二氧化碳或一氧化碳释放出去，从而将氧化石墨烯中的氧原子除去，达到还原的目的
13、。电化学还原66主要是利用电化学中外界电源传来的电子，将氧化石墨烯还原。B3 化学气相沉积法 图 1-10 是通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，大体过程主要分为化学气相沉积过程、刻蚀、转移三步。化学气相沉积主要是在金属表面，例如金属镍、金属铜等，碳源主要是甲烷，在惰性气氛氩气和氮气保护下，高温高压，甲烷分解为碳原子沉积在金属基体的表面；刻蚀过程主要是采用化学试剂将金属基体溶解，从而将石墨烯薄膜剥离；转移过程主要是将石墨烯薄膜转移到其他基体表面。此种方法优点是制备的石墨烯层数可控、晶体结构缺陷较少，缺点是工艺成本高、不易大规模生产。各种制备方法各有各的特点，但是各种方法都或多或少的有其优点或局限
14、性，如何大量且低成本的制备高质量的石墨烯材料一直将会是未来科学研究的热点。1.2 氧化石墨烯石墨烯以其独特的结构和性能吸引了世界上很多化学家和物理学家注意，为了能够大大降低成本生产石墨烯，研究采用化学氧化还原制备石墨烯成为又一热点。化学氧化还原法制备石墨烯包括三个步骤，第一步石墨氧化成氧化石墨；第二步氧化石墨剥离成氧化石墨烯；第三步氧化石墨烯还原成石墨烯。这其中氧化石墨烯是连接原始石墨和石墨烯桥梁，所以氧化石墨烯性质很多程度是受石墨被氧化程度控制，同时它又决定了最终石墨烯性能的好坏。同时，目前研究石墨烯基复合材料，主要也是从氧化石墨烯开始制备复合材料，在经过还原得到石墨烯复合材料。由此可以看出
15、研究氧化石墨烯的重要性，本节也就是基于这些原因，讨论氧化石墨烯合成方法、结构、还原方法和改性方法及其功能。氧化石墨合成方法 虽然石墨烯在 2004 年被发现以来作为一种新型的炭材料吸引世界上很多科学家的目光，但是对于氧化石墨的研究可以追述到 150 多年前。1859 年，英国化学家 B. C. Brodie 通过调查片状石墨的反应活性来研究石墨的化学结构式。其中一个实验就是他将石墨和发烟硝酸混合在一块，加入氯酸钾，反应一段时间。通过对最终产物研究，Brodie 确定里面必定含有碳、氢、氧，从而导致最终的产物质量比原始的片状石墨有所增加。通过连续氧化，可以发现产物的含氧量明显地增加，直到连续反应 4 次，达到极限。 Brodie 将这个产物取名为”石墨酸” 。大约 40 年后，L. Staudenmaier 对 Brodie 方法进行了一个微小的变化，就是在其中额外地加入一定量的浓硫酸，这一变化使氧化石墨的合成从连续多步变为一步反应，就可以达到相近的 Brodie 方法的结果。在 Staudenmaier 方法发明 60 年， Hummers 和
