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1、 实验三 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数一、实验目的1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。 2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。 3.了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。二、 基本原理蔗糖在水中转化成葡萄糖和果糖，其反应为：C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6（蔗糖） （葡萄糖） （果糖）它是一个二级反应，在纯水中此反应的速率很慢，通常需要在 H+离子催化作用下进行。由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应中水的浓度是恒定的；而且 H+是催化剂，其浓度也保持不变。因此蔗糖转化反应可看作是准一级反应。一级反应的速
2、率方程可由下式表示： = (1)dtcAkCA 为时间 时反应物的浓度， 为反应速率常数。t积分可得：(2)0,lnlAAcktc式中， CA,0为反应物的初始浓度。 当 CA=1/2CA,0时，t 可用 t1/2表示，即为反应的半衰期。由(2)式可得: (3)从上式可以看出，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以 对 作图，可得一条clnt直线，由直线的斜率可求得反应速率常数 ，由于反应是不断进行的，要快速分析出反应k物的浓度是很困难的。但蔗糖及其转化产物都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂
3、性质、溶液浓度、样品管的长度及温度均有关系。当其它条件均固定时，旋光度 与反应物浓度 呈线性关系，即c =c （ 4） 式中比例常数 与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关。作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度 =66.6；生成物中葡萄糖也是右旋光性物质，其比旋光度 =52.5，但果糖是左旋性物质，其比旋光度 =-91.9。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。因此随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至完全转化，这时左旋角达到最大值 。旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。
4、若反应时间为 0，t， 时溶液的旋光度分别用 0， t，旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为 0，t， 时溶液的旋光度分别用 0， ， 表示。 tt= 蔗 c+( 葡 + 果 )（c 0- c） （5）=( 葡 + 果 )c0 （6）由以上三式可得c0 =（ 0-） 蔗 -( 葡 + 果 ) -1 (7)c=（ t-） 蔗 -( 葡 + 果 ) -1 (8)将式(7)、 （8）代入式（2）并整理得经联立方程可推导出：) tln( )ln(0kt显然，以 对 作图可得一直线，直线斜率即为- 。)l(t k三、 仪器、试剂WZZ-3 型自动旋光仪 移液管（25ml
5、）恒温水浴 蔗糖（分析纯）容量瓶（50ml） HCl（4.00N）锥形瓶（150ml） 烧杯（50ml）四、 实验步骤1 自动旋光仪的使用a) 将仪器电源插头插入 220V 交流电源，打开仪器右侧的电源开关，这时钠光灯应启辉，需经 5 分钟钠光灯才发光稳定。b) 将仪器右侧的光源开关向上扳到支流位置，直流灯点亮后按“回车”键这时液晶显示屏即有 MODE L C n 选项显示（MODE 为模式，C 为浓度，L 为旋光管长度dm，n 为测试次数；默认值： MODE：1；L：2.0；C：0；n：1） 。c) MODE1 即为旋光度测试，所以在测试中无需改变参数的设置。 MODE2：比旋度；MODE3
6、：浓度；MODE4：糖度；2. 旋光仪的零点校正蒸馏水为非旋光性物质，可以用来校正旋光仪的零点。校正时，先洗净样品管，再向管内灌满蒸馏水，在上面形成一凸面，然后盖上玻璃片和套盖，此时管内不应有气泡存在；如果旋光管中有气泡，应先让气泡浮在凸颈处；通光面两端的雾状水滴，应用滤纸擦干；旋光管螺帽不宜旋的过紧，以免产生应力，影响读数；旋光管安放时应注意标记的位置和方向。将旋光管放放入旋光仪的光路中，盖上箱盖，此时旋光仪自动开始测量，待读数稳定后，按“清零”键，液晶屏上会显示 0 读数。3. 反应过程的旋光度的测定称取 10g 蔗糖，在锥形瓶内加入 50ml 蒸馏水溶解，溶解完全后，用移液管吸取 25m
7、l蔗糖溶液注入预先清洁干燥的锥形瓶中；用另一支移液管吸取 25ml4.00N 的 HCl 溶液加入 25ml 的蔗糖溶液中，同时记下反应开始的时间，迅速混合均匀后，用少量反应液润洗旋光管两次，然后将反应液装满旋光管，旋上套盖，放入自动旋光仪中，盖好箱盖。仪器将自动显示该样品的旋光度。第一个数据在 3 分钟时测量，前 15 分钟内每分钟测量一次，以后由于反应物的浓度降低，使反应速率变慢，可以每次间隔 5 分钟测量一次，一直测量到旋光度为负值为止。4. 的测量：通常有两种方法测定 ，一是将剩余的 25ml 蔗糖溶液中加入 25ml 4.00mol/L 的 HCl 溶液，放入 60恒温水浴中温热 3
8、0 分钟以上，使水解完全。然后取出，冷至室温下测量旋光度，在 10 分钟内读取 5 个数据，取其平均值，即为 。一是将反应放置 48 小时以上，让其反应完全后测 ；一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。而后一种方法时间太长。在上述操作过程中，因为加热，常导致反应体系中算河水的挥发，影响反应物质的浓度和反映进程，而且蔗糖在此实验条件下是否完全转化为产物，也不容易确定。因此可以采用 Guggenheim 法处理数据（见问题讨论部分） ，这样可以不必测 。本实验采用第一种方法。 实验完毕，洗净量筒和锥形瓶，放入烘箱中干燥。洗净样品管，注入蒸馏水，放入旋光仪。五、数据记录和处理1、t= ， = t/
9、min/()ttln（ t）t /min /()ttln（ t）3 144 155 206 257 308 359 4010 4511 5012 5513 602、以 ln（ ）对 t 作图，从所得直线斜率求 。tk3、计算蔗糖转化反应的半衰期 t1/2。 六、注意事项 1.装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。 2.在测定 时，通过加热使反应速度加快转化完全。但加热温度不要超过 60。 3.由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋光管洗净。 4.旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。七、问题讨论1.
10、 实验关键点温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温。若无样品管恒温夹套，则旋管光管离开恒温水浴适应短。根据实验数据，当H +=1molL-1、蔗糖溶液的浓度为 10%时， 则 k(303.7K)=3.3510-2min-1 k(313.2K)=7.9210-2min-1 由以上数据求得：在 303.7313.2K 温度范围内，平均活化能 Ea71kJmol -1。由此可见，本实验的实验温度范围最好控制在 288303K 内。温度过高，反应速度太快，读数将发生困难 1。HCI 溶液的浓度也要配制准确，因为 H+对反应速度常数有影响，影响情况见表 1。若酸浓度不准，尽管数据的线性关系较
11、好，但 k 值偏离文献数据。表 1 温度和盐酸浓度对蔗糖水解速率的影响 2(蔗糖溶液浓度均为 10%)13min/0 3/dmolcHCIK2.982.8K2.380.0502 0.4169 1.738 6.2130.2512 2.255 9.355 35.860.4137 4.043 17.00 60.620.9000 11.16 46.76 148.81.214 17.455 75.97 -108molkJE有研究报道，在 30的实验条件下，HCI 浓度在 13molL -1 范围时，蔗糖水解速率常数 k 与H +的关系为： 。623.1331 07.208.in/ Hk实验在 30，蔗糖
12、反应液配制：蔗糖（10g）+水（50mL)+ HCI(25 mL，4mol/L) ，已知反应液中H +=1.33 mol/L，将代入上述计算，得速率常数值 k=0.0395 min-1。应用本文提出的方法得到的 k1=0.035985 min-1 和 k2=0.038977 min-1，比常规方法得到的 k1=0.05104 min-1 和k2=0.06092min-1 更接近于文献值 3。2. 实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点?在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度是否需要零点校正?为什么? 解：一般蒸馏水的旋光度很小或接近零，因此用蒸馏水可以校正仪器。另一方面由于水也有一定的旋光度对于
13、溶液的旋光度有一定的影响，即导致旋光度的偏高，结果反应速率常数也受到影响，因此进行校正。3. 为什么配制蔗糖溶液可用粗天平称量?解：对于这个假定分子（二级）反应，由于存在大量水，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速速率影响不大。尽管蔗糖的转化速率与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但反应速率常数k 与其中的蔗糖浓度无关，这是可以从公式看出的。4. 蔗糖的转化速度和哪些因素有关？解：盐酸的密度稍大于蔗糖，将盐酸加蔗糖溶液时溶液可以容易混合，否则混合不均匀就影响反应的均匀进行。5.对旋光度不变的某样品，若用长度为 10cm，
14、20cm 旋光管测其旋光度，测量值分别为 ，1，则2（A） =2 （B）2 = （C） = （ D）1121212解：6测定蔗糖转化反应的速率常数可用下列哪一种方法：（A）量气体体积 （B）旋光法 （C）电导法 （ D）分光光度法解：（B）7在测定蔗糖溶液旋光度时，使用的光源是：（A）钠光灯 （B）白轵灯 （C）水银灯 （ D）红外灯解：（A）8. 为什么蔗糖转化反应可看作是准一级反应？解：蔗糖水解反应动力学早在 1850 年即为 Wilhelmy 所建立，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应。不论在实验原理上还是在实验测定方法上都具有代表性，因而几乎被国内所有的物理化学实验教材所选用。精确的实验结果表明，蔗糖水解的反应速率为： 式中 c 为蔗糖的浓度，即反应实际上为 8 级反应。在本实验条件下，10 克蔗糖溶于 50ml 水中，其浓度为：33158.05030.42 dmoldmolg而水的浓度为： ,即 c。而 在反应过程中保持不变，在这种情况下，反应速率可表示为 ，其中 。 因此，H2
