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1、- 1 -实验（七、八、九）（共计 10 学时）六盘山水泥厂水泥熟料中 SiO2、Fe 2O3、Al 2O3、CaO、MgO 的系统分析一、实验目的1、了解在同一份试样中进行多组分测定的系统分析方法；学习复杂样品中多组分的测定方法的选择。2、掌握重量法测定 SiO2 含量的原理和用重量法测定水泥熟料中 SiO2 含量的方法。3、掌握难溶试样的分解、水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等操作技术。4、进一步掌握络合滴定法的原理，特别是通过控制试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定它们的方法。二、实验原理水泥熟料是调和生料经 1400以上的高温煅烧而成的
2、。通过熟料分析，可以检验熟料质量和煅烧情况的好坏，根据分析结果，可及时调整原料的配比以控制生产。目前，我国用立窑生产的硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标及其控制范围，大致下表所示：表 1硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标化学成分 含量范围( 质量分数) 一般控制范围( 质量分数)SiO2 1824 2022Fe2O3 2.05.5 34Al2O3 4.09.5 57CaO 6067 6266同时，对另外几种成分限制如下： 34.5%,.0MgOSOw水泥熟料中碱性氧化物占 60%以上，因此宜采用酸分解。水泥熟料主要为硅酸三钙（3CaOSiO 2） 1、硅酸二钙（2CaOSiO 2）、铝酸三
3、钙（3CaOAl 2O3）和铁铝酸四钙（4CaOAl 2O3Fe2O3）等化合物的混合物。这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：2CaOSiO2+4HCl2CaCl 2+H2SiO3+H2O3CaOSiO2+6HCl3CaCl 2+H2SiO3+2H2O3CaOAl2O3+12HCl3CaCl 2+2AlCl3+6H2O4CaOAl2O3Fe2O3+20HCl4CaCl 2+2AlCl3+2FeCl3+10H2O硅酸是一种很弱的无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式以 SiO2nH2O 表示。在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅胶脱水成水凝胶析出，
4、因此可利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等其他组分分开。- 2 -1、以重量法测定 SiO2 的含量SiO2 的测定可分成容量法和重量法。本实验采用重量法测定其含量。重量法又因使硅酸凝聚所用物质的不同分为盐酸干固法、动物胶法、氯化铵法等，本实验采用氯化铵法。在水泥经酸分解后的溶液中，采用加热蒸发近干和加固体氯化铵两种措施，使水溶性胶状硅酸尽可能全部脱水析出。蒸干脱水是将溶液控制在 100110的温度下进行的。由于 HCl 的蒸发，硅酸中所含的水分大部分被带走，硅酸水溶胶即成为水凝胶析出。由于溶液中的 Fe3+、Al 3+等离子在温度超过 110时易水解生成难溶性的碱式盐而混在硅酸
5、凝胶中，这样将使 SiO2 的结果偏高，而 Fe2O3，Al 2O3 等的结果偏低，故加热蒸干宜采用水浴以严格控制温度。加入固体氯化铵后由于氯化铵易离解生成 NH3H2O 和 HCl，加热时它们易于挥发逸去，从而消耗了水，因此能促进硅酸水溶胶的脱水作用，反应式如下：NH4Cl+H2O NH3H2O+HCl含水硅酸的组成不固定，故沉淀经过过滤、洗涤、烘干后，还需经 9501000高温灼烧成固体成分 SiO2，然后称量，根据沉淀的质量计算 SiO2 的质量分数。灼烧时，硅酸凝胶不仅失去吸附水，并进一步失去结合水，脱水过程的变化如下： 10C9501C232232HSi n Si SiOA灼烧所得的
6、 SiO2 沉淀是雪白而又疏松的粉末。如所得沉淀呈灰色，黄色或红棕色，说明沉淀不纯。水泥中的铁、铝、钙、镁等组分以 Fe3+、Al 3+、Mg 2+离子形式存在于过滤 SiO2 沉淀后的滤液中，它们都与 EDTA形成稳定的络离子。但这些络离子的稳定性有较显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用 EDTA 分别滴定它们。2、铁的测定测定铁时需控制酸度为 pH=22.5。试验表明，溶液酸度控制得不当对测定铁的结果影响很大。在 pH=1.5 时，结果偏低；pH3 时， Fe3+离子开始形成红棕色氢氧化物，往往无滴定终点，共存的 Ti4+和 Al3+离子的影响也显著增加。滴定时以磺基水杨酸为指示剂，
7、它与 Fe3+离子形成的络合物的颜色与溶液酸度有关，pH=1.22.5 时，络合物呈红紫色。由于 Fe3+-磺基水杨酸络合物不及 Fe3+-EDTA 络合物稳定，所以临近终点时加入的 EDTA 便会夺取 Fe3+-磺基水杨酸络合物中的 Fe3+离子，使磺基水杨酸游离出来，因而溶液有红紫色变为微黄色，即为终点。磺基水杨酸在水溶液中是无色的，但由于 Fe3+-EDTA 络合物是黄色的，所以终点时由红紫色变为黄色。测定时溶液的温度以 6070为宜，当温度高于 75，并有 Al3+离子存在时，Al 3+离子可能与 EDTA 络合，使Fe2O3 的测定结果偏高，而使得 Al2O3 的结果偏低。当温度低于
8、 50时，则反应速度缓慢，不易得出准确的终点。由于络合滴定的过程中在 H+离子产生( )，所以在没有缓冲作用的溶液中，32FeY2FeH当铁含量较高时，在滴定过程中溶液的会逐渐降低，从而妨碍反应进一步完成，以致终点变色缓慢，难以进行准确测定。（适用于 Fe2O3 含量不超过 30mg）。计算公式如下：- 3 -23231/()%10%EDTAFeOFeOsCVMwm3、铝的测定以 PAN 为指示剂的铜盐回滴法是普遍采用的一种测定铝的方法。因为 Al3+离子与 EDTA 的络合作用进行得较慢，所以一般先加入过量的 EDTA 溶液，并加热煮沸，使 Al3+离子与 EDTA 充分络合，然后用 CuS
9、O4 标准溶液回滴过量的 EDTA。 Al-EDTA 络合物是无色的，PAN 指示剂在 pH 为 4.3 的条件下是黄色的，所以滴定开始前溶液呈黄色。随着CuSO4 标准溶液的加入， Cu 离子不断与过量的 EDTA 络合，由于 Cu-EDTA 是淡蓝色的，因此溶液逐渐由黄色变绿色。在过量的 EDTA 与 Cu 离子完全络合后，继续加入 CuSO4，过量的 Cu 离子即与 PAN 络合成深红色络合物，由于兰色的 Cu-EDTA 的存在，所以终点呈紫色。滴定过程中的主要反应如下：Al3+H2Y2- AlY- (无色 )+2H+H2Y2-+Cu2+ CuY2-(蓝色)+2H +Cu2+PAN(黄色
10、)Cu-PAN(深红色)这里需要注意的是，溶液中存在三种有色物质，而它们的含量又在不断变化之中，因此溶液的颜色特别是终点时的变化就较复杂，决定于 Cu-EDTA、PAN 和 Cu-PAN 的相对含量和浓度。滴定终点是否敏锐的关键是蓝色的 Cu-EDTA 浓度的大小，终点时 Cu-EDTA 络合物的物质的量等于加入的过量的 EDTA 的物质的量。一般来说，在 100mL 溶液中加入的 EDTA 标准溶液（浓度在 0.015molL-1 附近的）,以过量 10mL 左右为宜。计算公式如下： 423231/()()%10%EDTACuSOAlAlOsVMwm4、钙、镁的测定按照“水的硬度测定”的实验
11、中的方法来测定钙、镁的含量。一般是在 pH=10 的溶液中用 EDTA 滴定，测得Ca2+、Mg 2+含量；再在 pH=12 时，用 EDTA 滴定，测得 CaO 的含量，用差减法计算 MgO 的含量。生产上通常未经上述沉淀分离，加入三乙醇胺、氟化钾等作掩蔽剂，直接用 EDTA 进行滴定。计算公式如下： ()%10%CaOEDTACaOsVMwm钙 指 示 剂()()ETAKBgETAMg s钙 指 示 剂以上各离子的测定在滤液多余的情况下尽可能平行三次。求其平均值。三、实验仪器与试剂仪器：马弗炉 分析天平 容量分析常用仪器- 4 -试剂：浓盐酸，HCl（1:1，3:97）溶液，浓硝酸，氨水（
12、 1:1），NaOH（10%），固体 NH4Cl，NH 4SCN 溶液（10%），三乙醇胺（1:1），0.015 molL-1EDTA 标准溶液，0.015 molL-1CuSO4 标准溶液，HAc-NaAc 缓冲溶液（pH=4.3），NH 3H2O-NH4Cl 缓冲溶液（pH=10），溴甲酚绿指示剂（ 0.05%），磺基水杨酸指示剂（10%），PAN指示剂（0.2%），酸性铬蓝 K-萘酚绿 B，钙指示剂。四、 实验步骤1、SiO 2 的测定准确称取试样 0.5g 左右，置于干燥的 50mL 烧杯（或 100150mL 瓷蒸发皿）中，加 2g 固体氯化铵，用平头玻璃棒混合均匀。盖上表面皿，沿杯
13、口滴加 3ml 浓盐酸和 1 滴浓硝酸 2，仔细搅匀，使试样充分分解。将烧杯置于沸水浴上（杯内放一玻璃三角架） ，杯上盖上表面皿，蒸发至近干（约需 1015min）。取下，加 10mL 热的稀盐酸（3:97），搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头淀帚蘸以热的稀盐酸（3:97） 3擦洗玻璃棒及烧杯，并洗涤沉淀至洗涤液中不含 Fe3+离子为止。Fe 3+离子可用 NH4SCN 溶液检验 4，一般来说，洗涤 10 次即可达不含Fe3+离子的要求。滤液及洗涤液保存在 250mL 容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，供测定 Fe3+、Al 3+、Mg 2+ ,Ca2+等离子用。将沉淀和滤纸移
14、至已称至恒重的瓷坩埚中，先在电炉上低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化。然后在9501000的高温炉内灼烧 30min5。取出，稍冷，再移置于干燥器中冷却至室温（约需 1540min），称量。如此反复灼烧，直至恒重。2、Fe 3+的测定准确吸取分离 SiO2 后的滤液 50mL6，置于 250mL 锥形瓶中，加 50 mL 水，2 滴 0.05%溴甲酚绿指示剂 7。逐滴加氨水（1:1），使之成绿色。然后再用 1:1 的盐酸溶液调节溶液酸度至黄色后再过量 3 滴，此时溶液酸度 pH 约 2。加热至 70 8（根据经验，感到烫手但还不觉得非常烫），取下，加 6-8 滴 10%磺基水杨酸 9，以 0.
15、015 molL-1EDTA 标准溶液滴定。滴定开始时溶液呈红紫色，此时滴定速度宜稍快些。当溶液开始呈淡红紫色，滴定速度放慢，一定要每加一滴，摇摇，看看，然后再加一滴，最好同时在加热 10，直至滴到溶液变为亮黄色，即为终点。滴得太快，EDTA易多加，这样不仅会使 Fe3+的结果偏高，同时还会使 Al3+的结果偏低。3、Al 3+的测定在滴定铁后的溶液中，加入 0.015 molL-1 EDTA 标准溶液约 20mL ，记下数据，摇匀。然后再加入 15mL、pH为 4.3 的 HAc-NaAc 缓冲溶液 ，以精密 pH 试纸检查溶液的酸度。煮沸 12 min，取下，冷至 90左右，加入 4 滴0
16、.2%PAN 指示剂，以 0.015 molL-1CuSO4 标准溶液滴定。开始溶液呈黄色，随着 CuSO4 的加入，颜色逐渐变绿并加深，直至再加入一滴突然变紫，即为终点。在变紫色之前，曾有由蓝绿色变灰绿色的过程，在灰绿色溶液中再加 1滴 CuSO4 溶液，即变紫色。4、Ca 2+的测定- 5 -准确吸取分离 SiO2 后的滤液 25mL ，置于 250mL 锥形瓶中，加水稀释至约 50 mL，加 4mL1:1 三乙醇胺溶液，摇匀后再加 5 mL10%NaOH 溶液，再摇匀，加约 0.01g 固体钙指示剂(用药勺小头取约 1 勺)，此时溶液呈酒红色。然后以 0.015 molL-1 EDTA 标准溶液滴定至溶液呈蓝色，即为终点。5、Mg 2+的测定准确
