XRD 粉末衍射理论,一、粉末衍射基础理论 二、衍射图谱处理 三、X射线定量分析 四、一例相变举例分析,一、衍射基础理论 1.Bragg方程,Δ = DB+BF = 2dsinθ= nλ ＝2dsin,＝2dsin 布拉格方程式中的即为半衍射角，粉末衍射中的横坐标为2 --衍射方向与入射方向的夹角； d：面网间距，取决于晶胞参数和面网指数，三斜晶系计算公式如下(其它晶系可在此基础上约简)：,Fm-3m a=5.6400A Na:4a (0 0 0) Cl: 4b (½ ½ ½),2.NaCl的晶体结构及粉末衍射,面心格子（F）的原子分布规律： (0 0 0)，(0 ½ ½)， (½ 0 ½)，(½ ½ 0) 根据结构因子的计算公式 Fhkl = ∑fn·cos2π(hxn+kyn+lzn) 有: Fhkl =f+fcos(k+l)π+fcos (h+l)π+fcos (h+k)π 当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl = 4f， |Fhkl|2=16f 2 当(h,k,l)全为奇数、偶数混杂时 Fhkl = 0， |Fhkl|2=0,hkl 2theta d value 111 27.3700 3.2558 200 31.7000 2.8203 220 45.4500 1.9939 311 53.8700 1.7005 222 56.4700 1.6282 400 66.2300 1.4099 331 73.0700 1.2939 420 75.2900 1.2612 ……,在CuKα条件下，可能产生的X衍射如下：,如果只考虑衍射方向，只所得的XRD衍射图谱如下,现在来考虑衍射的强度： I = I0·K·M·|Fhkl|2 I0 为入射的单色X射线的强度； M 多重因子； K 是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。
强度与结构因子的平方成正比关系1) 结构因子Fhkl： Fhkl = ∑fn·exp[2πi(hxn + kyn +lzn)] （复指数表达方式） Fhkl = ∑fn·cos2π(h xn + k yn +l zn) +i ∑ fn·sin2π(h xn + k yn +l zn) （三角表达方式） fn是晶体单胞中第n个原子的散射因子， （xn、yn、zn）是第n个原子的坐标， h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标,晶胞中的原子,Fm-3m Na: 4a (0 0 0) Cl: 4b (½ ½ ½) 按等效点系表查阅可得 4a：000,0½½,½0½,½½0 4b: ½00,0½0,00½,½½½,原子散射因子,可查阅图标，亦可按公式计算,公式计算得出：,计算Cl和Na原子散射因子时各所需要的11个参数,更精确的原子散射因子计算需加上色散校正：修正射线频率与电子的固有频率之间的干扰，称之为原子散射因子的色散校正，校正公式如下：,结构因子的计算 Fhkl = fNa[1+cos(h+k)π+cos(h+l)π+cos(k+l)π] +fCl[cos(hπ)+cos(kπ)+cos(lπ)+cos(h+k+l)π] F111=4fNa-4fcl=9.12*4 - 13.80*4 F200=4fNa+4fcl=8.48*4+13.08*4 ……,（2）多重因子M 粉末衍射时，面网间距相等的面网产生的衍射在同一角度，而在晶体结构中，却存在着大量面网间距相等但面网指数不同的情况，分以下两种： （1）面网间距相等，但衍射强度不同 如立方晶系中，（410）（322）面网间距相等，但衍射强度不等（结构因子不等）。
（2）面网间距相等，衍射强度也相等 如立方晶系中，（100）（010）（001）（-100）（0-10）（00-1）面网间距和衍射强度都相等,不同晶系不同面网类型的多重因子,(3)包含在因子K中的一个重要因子—洛伦兹偏振因子 该因子由洛伦兹因子 和偏振因子两部分组 成，组合后称之为洛 伦兹偏振因子或角因 子，如下式： Lp=[1+cos22θ] /[sin2θcosθ],由图可以看出，Lp因子在θ=45°时达到最小实际衍射工作中，2θ的测量一般不超过100°（即θ不超过50°），因此粉末衍射的衍射强度的总体趋势是随2θ的增大而减弱I 相对= S·M·LP·P·A·E·|F|2 式中S：放大因子(量程因子) M：多重因子 Lp：为洛伦茨偏振因子 P：择优取向因子 A：吸收因子 E：消光校正 F: 结构因子,粉末衍射强度的精确表达式,NaCl的计算衍射图谱,实际测量时，衍射图谱都有一定的宽带，即峰形(可用模拟的峰形函数表示),二、衍射图谱的处理,一般的实测衍射数据都存在程度不等的无规则的起伏，这种起伏主要来源于强度的测量误差根据此数据,无法精确测定峰位，也不能得到准确的强度信息，因此对实测的衍射数据要进行一定的处理。
1）数据平滑 数据平滑实际上是一个信号估计问题，需要滤去噪声和净化数据（去除异常数据）每个2θ位置上的X射线强度的“真值”可通过该位置及与其相邻的若干个点的测量值来估计 常用的平滑方法是移动平滑法：即依次将每个2θ位置上的强度值和它左右相邻的各n个数据点（共2n＋1个数据点）按某种算法计算出一个估计值作为该点上的平滑值每次参与计算的数据点个数（=2n+1）称为平滑宽度或平滑点数是一种数字滤波法现代的X射线仪器分析中，常采用修正后的移动加权平均平滑法，即Savitzkey & Galay方法，该方法原理如下：,m：半平滑点数（常说的平衡点数指N=2m+1） Ci：权重因子 Ii：实测强度,,移动平滑法的计算实质上是权函数和实验数据的卷积卷积使数据平滑化，但也将引起峰形失真（衍射峰变宽，峰高变矮）平衡点数越大（平滑宽度越宽）则峰的平滑效果越好，但同时峰的失真也越大 一般平衡点的选择原则是：平滑窗口(点数*步长)的宽度应小于峰的半高宽的1.5倍2) 去背景 理论上，如果样品是结晶良好的物质，则衍射图的背底应该全部为0，但实际检测的样品，经过平滑后衍射曲线图的背景线仍然保留有一些小的起伏，这主要仍是由于计数的统计波动带来的，在一般的数据处理中应扣除背景。
扣除背景的方式有两种： （a）水平去背景：即按照图中所示的蓝线扣除背景，这种方法扣除背景的优点是能使去背景后的图谱依然保持原来的图谱形状，缺点是对于背景起伏较大的样品，扣除背景不彻底 （b）按图谱的背景分布趋势去背景：即按图中的红线扣除背景，其优点是：扣除背景比较彻底，有利于有效自动寻峰缺点是：改变了图谱的总体形状，例如不适合于衍射峰集中在低角度区的粘土矿物分析背景分布趋势的计算方法： Pi：每个点的初估背景值（该点的测量强度），每点的背景值Mi计算方法如下： Mi：=（Pi-1+Pi+2）/ 2 a: 若MiPi, 则用Mi替代Pi； b：上述过程逐点完成后，再把每点连接成曲线即得去背景时的红线； c：当曲率比较大时，用Mi+C代替Mi，C是一个常数,（3）峰位的确定 理论上，每条衍射线应该就是一个确定2θ位置，但在实际衍射图上，每一条衍表现为近似高斯峰或不对称峰的形式，有一定的宽度因此，衍射数据的处理必然涉及到确定峰位的问题，而峰位的精确确定是X射线数据分析的核心问题，因为包括晶胞参数精确测定、结构细节精确分析、类质同象对晶格的微量影响等，都与峰位的精确确定密切相关a）传统方法： 有如下方法可以用来确定峰位（即确定峰位的衍射角2θ）。
峰顶法：选峰的最高点 (P0点) 交点法：在衍射峰的两翼最接近直线的部分，各引一条延长线，以它们交点的2θ位置为峰位（Pjd点） 弦中点法：以衍射峰的半高宽之中点（P1/2）为峰位，或者以峰高2/3处宽度的中点或3/4峰高处宽度的中点（P2/3和P3/4）为峰位 中心线法：按衍射峰的若干弦的中点连线进行外推，与衍射峰曲线相交于一点，以此点为峰位（ Pwt点） 重心法：以背景线之上整个衍射峰面积之重心2θ为峰位（ Pzx点）b）微分法 现在在X射线数据处理中，自动确定峰位（寻峰）常用一级微分或二级微分法二级微分后，负极大值的点为峰顶位置，负极大值两侧等于零的点之间的宽度（w）可用于计算实际衍射图谱的半高宽(FWHM): FWHM≈1.5*w 该半高宽数值对于完全对称的峰比较精确，而对于偏离对称的峰则略有偏差 该方法能得出峰宽度的具体数据，可进一步根据半高宽数值判断是否为真正的衍射峰值，因此该方法可以用于通过程序计算的方式自动寻峰，但峰位的求解精度，只能等于仪器的测量精度c）微分寻峰、抛物线拟合确定峰顶 通过以上的一级微分和二级微分确定是否为峰，在根据峰顶周围（包含峰顶）的5点或7点的数据进行抛物线拟合，根据抛物线可以准确求得峰顶的位置，该数值理论上精度可以为测量精度的10倍以上。
3 X射线物相定量分析,I/Icor: 参比强度 指该物质的含量与刚玉的含量相等时 （如二者各50%wt），二者最强衍射峰强度之比， 一般用峰面积来表示峰的衍射强度面积 K值 46879 3.20 82541 2.41 5992 1.00,,,,,,面积 K值 5061 0.73 22480 1.00 3129 2.93,当某一个物质具有不同K值的卡片时，按以下原则优先： 1. 带*的卡片 2. 组号较大的卡片(带C标号的卡片) 当某物质的最强峰与其他相重叠时，可选用其他次强峰, 但次强峰强度在50%以上，并且卡片标号为C,四、一例相变举例分析 已知： PbZr0.9Ti0.1O3 ICSD:1609 Pm-3m (221) Z=1 a=4.1449 Pb (Ti O3) ICSD:1610 P4mm (99) Z=1 a=3.895 c=4.171,二者对比，无需计算，试判断立方相每个衍射峰的面网指数,(100),(110),(111),(200),(210),(211),Thanks For Your Attention,。