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1、第一篇 X射线衍射第二章 X射线运动学衍射理论,布拉格方程倒易点阵X射线衍射强度,单位点阵(单胞): 反映空间点阵中阵点周期性排列规律的最小空间单元.空间点阵由单胞周期性堆砌而成. 由三方向的基本矢量a、b、c及它们间夹角、 、 描述.,2.1 布拉格方程,布拉格方程的导出布拉格方程的讨论布拉格方程的应用, X射线在单原子面上的镜面反射,2.1.1布拉格方程的导出, 晶体中平行原子面对X射线的衍射,晶体可看成由平行的原子面组成,晶体的衍射线看成是各原子面的散射线相互干涉而成, 结果大部分方向被抵消,一些方向得到加强成为晶体衍射线.每一衍射方向相当于某对应晶面的反射方向. 单一原子面的反射方向(
2、上述H、K=0)光程差为零,各原子散射线相互加强.一组平行晶面构成晶体的衍射线则是各原子面的反射线干涉加强的结果.以相邻原子面散射线为例.,根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射 级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,A,B,d,反射面法线,图示,2.1.2 布拉格方程的讨论,选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系,选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于某原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述
3、衍射几何。 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,干涉面和干涉指数,将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、
4、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数HKL。,把面间距为d的（hkl）晶面的n级反射看成为面间距为 的 (nh,nk,nl) 晶面的一级反射。,简单点阵的晶面间距公式,衍射方向和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：
5、,2.1.3布拉格方程的应用,布拉格 方程的两种用途：1）结构分析：已知波长的特征X射线，通过测量 角,计算晶面间距d2）X射线光谱学：已知晶面间距d的晶体，通过测量 角,计算未知X射线的波长,2.2 倒易点阵,倒易点阵：在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。,定义式 倒易点阵参数： a* 、b*、 c*； *、*、倒易点阵基本性质 倒易点阵与正点阵的倒易关系,定义式,a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0 a*a = b*b = c*c =1 或用统一的矢量方程表示：, 倒易点阵参数,倒易矢量表示法：,平面 ，,
6、a,c平面,平面,倒易点阵基本性质,两个基本性质 ：r*垂直于正点阵中的HKL晶面r*长度等于HKL晶面的晶面间距dHKL的倒数 从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示, 倒易点阵与正点阵的倒易关系,常见晶系的正空间与倒易空间的倒易关系（在扣除禁止衍射后）,简单立方晶体简单立方晶体的原始平移向量可以写成下列三项体积为可推得倒晶格之原始平移向量所以简单立方晶体的倒晶格原始平移向量同样为简单立方晶体，但是晶格常数为 。,面心立方晶体面心立方晶体
7、的原始平移向量可以写成下列三项体积为可推得倒晶格之原始平移向量所以简单立方晶体的倒晶格原始平移向量同样为简单立方晶体，但是晶格常数为 。,正空间的一个晶面对应倒易空间的一个矢量正空间中平行于同一晶带轴的一组晶面 对应倒易空间中同一倒易面内一组矢量正点阵与倒易点阵互为倒易，即正点阵 的倒易是倒易点阵，倒易点阵的倒易点阵是正点阵,引言单位晶胞对X射线的散射与结构因数 洛伦兹因数影响衍射强度的其他因数多晶体衍射积分强度公式,2.3 X射线衍射强度,2.3.1 引言,一.衍射方向-布拉格方程 单晶(HKL)晶面的衍射线为晶面反射线.底片记录为一黑斑点. 单晶体衍射花样为参加衍射的晶面衍射线的集合 多晶
8、(HKL)晶面衍射线构成以入射线为轴线,4为顶角的圆锥表面. 在垂直于入射线的平底片上所记录的衍射花样为一组同心圆 布拉格方程反映了晶体衍射方向特征,即晶体结构特征.但不能反映晶体内原子的排列及原子的种类等 .,二.衍射强度-衍射线特征,晶面衍射线强度取决于晶体内原子数量、种类、排列位置.反过来, 测出衍射线强度可分析原子种类(物相定性分析)、原子排列分布(物相定量分析)以及内应力等。,2.3.2单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、一个电子对X射线的散射二、一个原子对X射线的散射三、一个单胞对X射线的散射四、一个小晶体对X射线的散射,2.3.2.1结构因数,一、一个电子对X射线的散射,讨论对
9、象及结论： 一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为： -汤姆逊公式公式讨论推导过程,返回,可见一束X射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。 Ie随2变化，各方向强度不等，称之为偏振性。 入射方向（20），散射强度最大。 -偏振因数, 公式讨论：,返回,推导过程：,强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与电场方向为的偏振方向、距电子R处，散射强度Ie为：,根据与2间关系。则有：（表示强度分布的方向性）,
10、讨论对象及结论： 一个电子对X射线散射后，在空间某方向上的某点P强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后,在该点P的强度： 这里引入了f原子散射因子推导过程,二、一个原子对X射线的散射, 推导过程：,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。 （1）若不存在电子间散射束位相差： 其中Ae为一个电子散射的振幅。,（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 。 其中f 是原子序数 Z和 的函数 。散射强度： 入射方向 f =Z,其它散射方向f Z,三、一个单胞对X射线的散射, 讨论对象及主要结论： 这里引入了FHKL 结构因子 推导过程 结构因子FHKL的讨论,推导
11、过程：,假设该晶胞由n种原子组成，在某一相同散射方向，各原子的散射因子为：f1 、f2 、f3 .fn（原子种类不同）； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Ae ； 各原子与入射波的位相差为：1 、2 、3 . n ；,晶胞顶点为坐标原点O,则任意一点A坐标矢量为波程差为相差为,则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：引入结构参数 ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度,返回,结构因子FHKL 的讨论,1. 结构因子计算式 2. 衍射的充分条件 3. 系统消光 点阵消光 结构消光 4. 点阵消光规律,1. 结构因子计算式,=,2. 产生衍射的充分条件：,满足布拉格方
12、程且FHKL0。3. 系统消光 由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光， 分为：点阵消光、结构消光。点阵消光 ： 因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵,从而使某些方向的结构因数为零 结构消光 ：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类原子、分子组成时,这种“缔合”点阵结构,除遵循点阵消光规律外, 还因阵点“缔合”,存在附加消光条件.,点阵消光 各种单胞的结构因子,体心立方结构： 单个晶胞中有2个同类原子 原子坐标： 000 ,体心立方结构的结构因子Fhkl值：（注同类原子的散射因子fj相同）。,显然： 当h+k+l=2n 时, (n=0,1,2,)， Fhkl=2f 当h+k+l=2n+1时
13、， (n=0,1,2,) ， Fhkl=0,面心立方结构： 单胞中有4个同类原子, 原子坐标： 000 ,当h、k、l 全为奇数或全为偶数时：,当 h、k、l 为奇、偶数混合时： 如 h 为奇数、 k 和 l 为偶数时：,如 h 和 k 为奇数、 l 为偶数时：,即： h、k、l 为奇、偶数混合时： 结构因子 Fhkl = 0。,面体立方结构的结构消光规律为： h、k、l 奇偶混合时： Fhkl = 0 h、k、l 全奇、全偶时： Fhkl = 4f进行相同的推导可知，正方结构、密排六方结构等也会出现结构消光结构。, 结构消光,如简单立方点阵的Cl原子占据单胞顶点(0,0,0),Cs原子位于单胞体中心,讨论: 当 H+K+L=奇, 当 H+K+L=偶,如简单立方的 ,因两元素为相邻元素, 接近,当H+K+L=奇,4. 点阵消光规律,四. 一个小晶体对X射线的衍射,材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,
