《表面活性剂化学第二版课件教学课件 ppt 作者 王世荣 李祥高 刘东志 等编第4章 阴离子表面活性剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《表面活性剂化学第二版课件教学课件 ppt 作者 王世荣 李祥高 刘东志 等编第4章 阴离子表面活性剂（88页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其它类型阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类 4.1.2 磺酸基的引入方法,4.1 阴离子表面活性剂概述,阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品 价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重 溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团 据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40%。这类表面活性剂
2、主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,硬脂酸钠,N-甲基酰胺羧酸盐,雷米邦A,羧酸盐型（COOM）,按照亲水基结构的不同，阴离子表面活性剂主要分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等四类,硫酸酯盐型（OSO3Na） 磷酸酯盐型（OPO3Na）,R-OSO3Na RO（CH2CH2O）nSO3Na 脂肪醇硫酸钠 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,单酯,双酯,磺酸盐型（SO3Na）,RSO3Na R-CH=CHCH2SO3Na,烷基苯磺酸盐,烷基磺酸盐,-烯基磺酸盐,N甲基油酰胺牛磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐,4.1.2 磺酸基的引入方法 磺酸基的引入方法可以分为
3、直接引入法和间接引入法 直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法 间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。,4.2 烷基苯磺酸盐,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系 4.2.2 烷基芳烃的生产 4.2.3 烷基芳烃的磺化 4.2.4 烷基苯磺酸的后处理 4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用,烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应用的。 烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂之一，其结构通式为： 通常烷基取代基的碳原子数n为1218，该表面活性剂的亲油基为烷基苯，分子
4、链细而长，链长为1320埃（10-10m），直径小于4.9埃。,烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品 烷基上带有分支，通常用ABS表示，也称分支ABS或硬ABS，这类表面活性剂不容易生物降解，环境污染较为严重，具有一定的公害，目前很多品种已经被禁止使用和生产。 直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示，也称直链ABS或软ABS，这类产品容易生物降解，不产生公害。 我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,表-1 烷基苯磺酸钠主要品种的取代基及缩写,对于直链烷基苯磺酸钠,烷基取代基 碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中 碳原子数越
5、多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解,图-1 直链烷基苯磺酸钠的溶解度,4.2.1.1 溶解度,烷基链中带有支链的表面活性剂的表面张力普遍较低； 在相同浓度下，十四烷基苯磺酸钠溶液的表面张力最低，其次是十二烷基苯磺酸钠。,图-2 直链烷基苯磺酸钠的表面张力,4.2.1.2 表面张力,图-3 2-位支链烷基苯磺酸钠的表面张力,图-4 十二烷基苯磺酸钠异构体的表面张力,直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数增加，表面活性剂的润湿力下降,图-5 直链烷基苯磺酸钠的润湿力与浓度的关系,4.2.1.3 润湿力,相同浓度下，带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸钠 而十八烷基
6、苯磺酸钠由于在水中的溶解度较低，起泡性较差,图4-6 直链烷基苯磺酸钠的起泡力与浓度的关系,4.2.1.4 起泡性,随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂洗净力逐渐提高 在不同异构体的十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂洗净力最高,图4-7 直链烷基苯磺酸钠的洗净力,图4-8 十二烷基苯磺酸钠异构体的洗净力,4.2.1.5 洗净力,4.2.2 烷基芳烃的生产 烷基芳烃是制备烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的主要原料，其中主要是长链烷基苯 反应历程：酸性催化剂作用下苯的烷基化反应，即傅氏烷基化反应，其反应历程为亲电取代反应 烷基化试剂：主要为烯烃和卤代烷等 催化剂:主要是质子酸催化剂和路易
7、士酸催化剂,4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯 反应历程 烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点 以质子酸作催化剂： RCHCH2 H RCHCH3 以三氯化铝作催化剂： HCl AlCl3 H+Cl-AlCl3 RCHCH2 H+Cl-AlCl3 RCHCH3AlCl4,亲电质点，进攻苯环形成-络合物，然后脱去质子得到最终产物 以质子酸作催化剂,以三氯化铝作催化剂,反应条件及影响因素 原材料的配比： 以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1:1 以氟化氢为催化剂时，二者的物质的量比达到10:1 反应温度： 以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为3040 催
8、化剂用量： 以三氯化铝作催化剂时，用量不超过0.1mol/mol烯烃 用氟化氢作催化剂时，氟化氢往往大大过量 反应压力的影响 ：通常是液相反应，受压力的影响较小,烷基化反应的主要反应设备是两个串联的塔式反应器，根据生产能力的不同，反应器的塔径、塔高及塔板数均不同，一般第二反应塔比第一反应塔小,生产过程,图4-9 以烯烃为烷基化试剂生产直链烷基苯的工艺流程图,4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯 反应历程 氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子络合物 RAlCl4，该亲电质点进攻苯环形成-络合物，脱去氢质子后得到烷基苯产物,反应条件及影响因素 原材料的配比：
9、通常苯与氯代烷的物质的量比为510:1 反应温度：6575。 催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为0.050.1:1 反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应,连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试剂生产烷基苯的反应装置类似 多釜串联装置：一般采用三锅串联,生产过程,磺化试剂及其性质 磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐等 磺化质点： 发烟硫酸硫酸：SO3 浓硫酸:H2S2O7；随着磺化反应的进行和水的生成，当硫酸浓度降低至8085时，则磺化质点以H3SO4+为主,4.2.3 烷基
10、芳烃的磺化,4.2.3.1 烷基苯磺化机理,芳烃的磺化反应历程和动力学 三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在 反应速率 kArHSO3 发烟硫酸:磺化质点主要是SO3 反应速率 kArHSO3H+ 浓硫酸或浓度为8595%的硫酸:亲电质点主要是H2S2O7 反应速率 kArHH2S2O7 浓度低于85%的硫酸:磺化质点主要是H3SO4+ 反应速率 kArHH3SO4+,反应历程:经过-络合物的两步历程 第一步，磺化亲电质点进攻苯环，与其结合生成-络合物,第二步，-络合物脱掉质子形成产物，即：,4.2.3.2 烷基芳烃磺化的主要
11、影响因素 磺化试剂的用量 三氧化硫:反应几乎是定量进行 硫酸: 磺化反应可逆，且有水生成，水的生成会使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性质点的浓度显著降低，磺化剂的活性明显下降 当酸的浓度下降到一定数值时，磺化反应便会终止 为使磺化反应向生成物也就是磺化产物的方向进行，必须使硫酸的浓度保持在此极限浓度之上。 在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂,实际的酸烃比并非越高越好，而是有一个最佳值 在烷基苯磺化中，实际的酸烃比与磺化转化率有一定的关系,图4-10 烷基苯磺化反应酸烃比与转化率的关系曲线,表4-2 烷基苯磺化的酸烃比（重量比）,温度的影响 当苯环上有供电子取代基时 低温有利于磺
12、基进入邻位 高温则有利于进入对位或更稳定的间位 用发烟硫酸作磺化剂时 精烷基苯磺化温度宜控制在3540 粗烷基苯则为4550 用三氧化硫作磺化剂时，适宜的反应温度为3050。 传质的影响 烷基苯磺化反应的物料粘度较大，而且随着反应深度的增加而急剧提高 对于不同的工艺方法，应采用不同的强化传质的方法,4.2.3.3 用发烟硫酸磺化的生产过程 多采用泵式连续磺化的工艺 主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。,1-烷基苯高位槽 2-发烟硫酸高位槽 3-烟酸过滤器 4-磺化反应泵 5-冷却器 6-盘管式老化器 7-分油器 8-混酸贮槽,图4-11 烷基苯的泵式连续磺化工艺过程,1-烷基苯贮槽
13、2-烷基苯输送泵 3-1号磺化反应器 4-2号磺化反应器 5-老化器 6-加水罐 7-磺酸贮槽 8-三氧化硫雾滴分离器 9-三氧化硫过滤器 10-酸滴暂存罐 11-尾气分离器 12-尾气风机 13-磺酸输送泵,图4-12 多釜串联三氧化硫磺化工艺流程图,有两种生产工艺，即多釜串联连续磺化和膜式连续磺化。 多釜串联连续磺化工艺:一般采用25个反应釜串联。,4.2.3.4 用三氧化硫磺化的生产过程,膜式连续磺化工艺,图4-13 -烯烃制取AOS的工艺流程,后处理主要包括分酸和中和两个过程,4.2.4 烷基苯磺酸的后处理,分酸的目的： 提高烷基苯磺酸的含量和产量 除去杂质，提高产品的质量 减少下一步
14、中和时碱的用量,4.2.4.1 分酸,分酸的原理 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质 向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性 借助它们之间的密度差来进行分离 温度对分酸的影响 随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大 但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸产品色泽加深 分酸过程较为适宜的温度为4060,目的：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程 工艺流程：间歇法、半连续法或连续法 碱浓度的影响 浓度过高，会使活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，形成米粒状沉淀，这种现象叫做“结瘤现象” 温度的影响 对体系的粘度和流动性均有影响 在一定的温度范围内，溶液粘度随温度
15、的升高而下降，但超过某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一个最佳值 一般应控制在4050为好,4.2.4.2 中和,4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用 家用洗涤剂配方 工业表面活性剂 农业应用,4.3 -烯烃磺酸盐,4.3.1 -烯烃磺酸盐的性质和特点 4.3.2 -烯烃的磺化历程 4.3.3 -烯基磺酸盐的生产条件,4.3 -烯烃磺酸盐,-烯烃磺酸盐（简称AOS）是由-烯烃与强磺化剂直接反应得到的阴离子表面活性剂 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、对皮肤剌激性小 生产工艺流程短，使用的原料简单易得 组成复杂，存在许多不同位置的异构体，各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布随工艺过程条件和
16、原料质量的不同而有变化的。AOS的主要成分： （1）烯基磺酸盐RCH=CH（CH2）nSO3Na 6472% （2）羟基磺酸盐（RCHOH CH2CH2SO3Na） 2126% （3）二磺酸盐 711%,疏水基碳链越长，溶解度越低 在具有实用价值的表面活性剂中，含十二个碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，而含十八个碳原子的产品溶解度最低,图4-14AOS温度和溶解度的关系,4.3.1 -烯烃磺酸盐的性质和特点,4.3.1.1 溶解性,4.3.1.2 表面张力 碳氢链含有1518个碳原子时，溶液的表面张力较低,图4-15 阴离子表面活性剂碳链长度和表面张力的关系,去污力在碳原子大于12时明显提高，在1518范
