4 流体混合物 的热力学性质(上）,化工热力学,化学位和偏摩尔性质,4.2,混合物的逸度与逸度系数,4.3,变组成体系热力学性质间的关系,4.1,4 流体混合物的热力学性质,理想溶液和标准态,4.4,活度与活度系数,4.5,混合过程性质变化,4.6,超额性质,4.7,活度系数与组成的关联,4.8,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,式（3-1） ～式（3-4）也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统在此情况下，式（3-1）写成如下的形式比较方便 总内能是总熵和总容积的函数，因此，可以写成 nU的全微分为,,,,,,,,,,,,,,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,对比ｄ（nU）的两个方程式，可得 对单相敞开系统，因为系统与环境之间有物质交换，物质可以加入系统，或从系统取出，所以总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即,,,,,,,,,,,,,,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,nU的全微分为,,,,,,,,,,,,,,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,若将全微分的判据应用到式（4-3） ～式（4-6）各式的右端，则可得到１ ６个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程 ［式（3-8）～式（3-11）］ ，另外两个相当有用的方程式是从式（4-6）得到的： 和,,,,,,,,,,,,,,4.2 化学位和偏摩尔性质,,1,,2,化学位,偏摩尔性质,,3,Gibbs-Duhem方程,4.2.1 化学位,根据式（4-3）～式（4-6 ，化学位的相应表达式为,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,（1）偏摩尔性质 将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义式（4-10） ，可知,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,从实验知道，式（4-10）对各种广度热力学性质都适用，且 两边同除以n后，得到另一种形式 在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出 当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化为,4.2.2 偏摩尔性质,（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 将式（4-10）的导数展开。
因为 所以 在等温和等压条件下，摩尔性质M是N－１个摩尔分数的函数，即,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,等温等压时，上式的全微分为 以 除上面的方程式并限定 为常数，则得 根据摩尔分数的定义， ；所以,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,但是右边的第一项偏导数为零，第二项为１，所以 将此偏导数代入方程（4-14），化简后得到 将此结果与式（4-13）合并，得到最终的方程式为,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,对于二元体系，运用式（4-15）可得 或 或,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.2 偏摩尔性质,,,,,,,,,,,,,,4.2.3 Gibbs-Duhem方程,,,,,,,,,,,,,,4.2.3 Gibbs-Duhem方程,比较式（4-18）和式（4-19），只有当 用n除之得 当T、p一定时，式（4-20）简化为,,,,,,,,,,,,,,4.2.3 Gibbs-Duhem方程,对于二元系统，在等温等压条件下有 上式也可改写成,,,,,,,,,,,,,,4.3 混合物的逸度与逸度系数,,1,,2,混合物的组分逸度,混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,3,压力和温度对逸度的影响,4.3.1 混合物的组分逸度,均相混合物中组分的逸度定义与纯物质的逸度定义方法相同。
其表示式类似式（3-73）和式（3-74） 由于理想气体混合物的性质与真实气体混合物狆p→０时的性质一样，所以，对理想气体混合物中任一组分都可以写成,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,因此，根据定义 ，则写成 1mol理想气体混合物的总压为 如果混合物中含有 的组分i，则这些数量的纯i在相同温度T占有相同容积V时，表现出纯组分的压力为,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,混合物中组分i的逸度系数定义为 类同纯物质的逸度系数计算式（3-77），下式是计算混合物的组分逸度系数的基本关系式,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.1 混合物的组分逸度,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,溶液或混合物的逸度定义式为,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,将RK方程和Prausnitz建议的混合规则代入式（4-31），得出用RK方程计算二元体系中组分i的逸度系数公式如下,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,将各值代入式（E）和式（F），得,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,,,,,,,,,,,,,,4.3.3 压力和温度对逸度的影响,（1）压力对逸度的影响 由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为 压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式,,,,,,,,,,,,,,4.3.3 压力和温度对逸度的影响,（2）温度对逸度的影响 由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。
将该式改写成另一形式，即 或,,,,,,,,,,,,,,4.3.3 压力和温度对逸度的影响,在定压下对温度求导，得 因为 所以,,,,,,,,,,,,,,4.3.3 压力和温度对逸度的影响,化简后得 温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式,,,,,,,,,,,,,,4.4 理想溶液和标准态,,1,,2,理想溶液的逸度、标准态,理想溶液和非理想溶液,4.4.1 理想溶液的逸度、标准态,将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系式：,,,,,,,,,,,,,,4.4.1 理想溶液的逸度、标准态,,,,,,,,,,,,,,一个比式（4-51）更为普遍性的表达式是基于标准态的概念建立的，理想溶液中组分i的逸度一般定义如下,4.4.1 理想溶液的逸度、标准态,,,,,,,,,,,,,,4.4.1 理想溶液的逸度、标准态,,,,,,,,,,,,,,4.4.1 理想溶液的逸度、标准态,,,,,,,,,,,,,,4.4.2 理想溶液和非理想溶液,理想溶液中各组分的逸度等于在相同的温度和压力下各纯组分的逸度与它的摩尔分数之乘积各组分的偏摩尔性质与它们的纯物质性质之间关系为,,,,,,,,,,,,,,4.5 活度与活度系数,,,,,,,,,,,,,,4.5 活度与活度系数,,,,,,,,,,,,,,4.5 活度与活度系数,,,,,,,,,,,,,,4.5 活度与活度系数,,,,,,,,,,,,,,Thank you,。