实验五十 轴向配位对四方形金属配合物

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1、 1 实验 15 轴向配位对四方形金属配合物 电子结构的影响 (一)四方形 Ni(II)金属配合物的合成 一、 实验目的 1. 按实验内容合成一系列四方形金属配合物。 2. 掌握在非水介质条件下常规合成和非常规合成金属配合物的方法。 二、 实验原理 已知生物体中存在的铁卟啉类配合物，如Fe II血红蛋白、FeIII高铁血红蛋白、FeIII过氧化物酶等，其中 心金属的自旋态与轴向配体场的强弱密切相关，从而可进一步影响体系的重要生物功能 1, 2。本实验是为 研究和探讨标题内容而设计的。 通过合成一系列Ni(II)络合物NiX2(Et2en)2 X分别为Cl (或H 2O)、 I 、 NCS 、

2、NO3 等， Et 2en = N,N 二乙基乙二胺(C2H5)2NCH2CH2NH2，并对所合成络合物进行各种测定和表征，由获得 的结构信息，从多方面探讨轴向配体X的变化对四方变形络合物trans-MX2L4或四方形络合物ML4电子结构的 影响。 1.光谱化学序列与金属配合物的高低自旋态 Tsuchida 通过研究有关配合物的电子光谱， 总结出有名的“光谱化学序列”对于给定的中心金属离 子，不同配体所引起的中心金属的d轨道分裂能 值可由小到大排成下列序列(下划线表示配位原子)： I S，这时理论计算应采用(50.1)式，不能忽略轨道角动量对总 磁矩的贡献。 基态谱项为T的第一过渡系八面体配合

3、物有：中心原子组态为d 1 （基态 2T 2g ） 、d 2 （基态 3T 1g ）和d 6（基 态 5T 2g ） 、d 7 （基态4T 1g ）的高自旋配合物；中心原子组态为d 4（基态3T 1g ）和d 5（基态2T 2g ）的低自旋配 合物。这些配合物的轨道磁矩对总磁矩有贡献，在对实验数据e f f进行理论分析时应予考虑。 (2)磁化率测定原理简要介绍 在外磁场中，物质的磁性表现出三种情况： 反磁性，由于外磁场对闭壳层电子的诱导而产生的磁 性，其磁化强度(或附加磁场强度)与外磁场方向相反。 顺磁性，物质本身具有的磁性，其磁化强度与 外磁场方向相同。在外磁场中，物质的永久磁矩为顺磁性作出

4、主要贡献。 铁磁性和反铁磁性，当晶体 中相邻的原子或离子都具有未成对电子时，则它们的永久磁矩之间存在平行或反平行相互作用，从而可以 分别导致铁磁性和反铁磁性现象，它们不同于简单的顺磁性。 本实验主要进行顺磁性物质的研究。下面将讨论磁化率（物质的宏观性质）和分子磁矩（物质的微观 性质）之间的关系。 将物质置于强度为H H的外磁场中， 该物质在外磁场感应下产生一个附加磁场H H， 它与外磁场叠加起来， 其总强度称磁感应强度B B，即B B = H H + H H。附加磁场H H用磁化强度I I表示，I I和H H的关系为：H H= 4I I， 故B B = H H + 4 I I。上述B B、H

5、H、H H和I I均为向量。非铁磁性物质的磁化强度I I与外磁场强度H H成正比，即I I = v H H，v称物质的体积磁化率，顺磁性物质v 0，反磁性物质v o，因此，在作近似研究时可将o忽略，得 M = N kT 2 3 (15.7) 因此 = eff = 3kT N M (50.8) (50.5)式得出了物质的量的磁化率与绝对温度成反比的关系，此关系是居里在实验室中首先发现的， 所以称居里定律。居里定律不仅适用于固体，也适用于气体和液体，但不适用于顺磁性分子或离子间有磁 相互作用的场合。(50.7)式则导出了宏观物理量M （或）与微观物理量 之间的定量关系。若在准确 计算中o的影响仍应

6、给予校正。 一个原子、 离子和基团的o是常数， 且具有加和性， 可通过查表进行校正 5， 表 50.5 给出一些配体的o值。 表 15.5 一些配体的o值 配体 o106 (cm3/mol) 配体 o106 (cm3/mol) Et2en 101 I51 Cl25 NO319 H2O 13 NH318 NCS33 C32H16N82 酞菁 422 ClO434 C2O4225 任何物质置于外磁场中，因“定向效应”而产生一个磁矩，其量值正比于体积磁化率v，物质的体积 V和场强H的乘积VH。如果所处的外磁场是均匀的，该物体不受位移力的作用；如果所处外加磁场不均 匀，且沿图 50.3 所示的S方向存

7、在一个场强梯度H/S，则物体便会经受一个S方向的位移力f f = VHH/S (15.9) 10 磁化率通常就是用这个公式来定义的，并且由此导出古埃(Gouy)、昆克(Qumcke)、法拉第(Faraday) 等几种经典的测试方法。其中以古埃法最为方便可靠，应用最广。测量磁化率的方法主要根据实验要求和 实验条件来选择，但没有一种方法是普遍适用的。以下着重介绍古埃法。古埃法的测试装置见示意图 15.3， 它由分析天平、电磁铁和样品管组成。但在准确的磁化率测量中，必须采用微量天平，也可用石英弹簧称 代替，通过h 求W。随着电子技术的发展，目前可用差动变压器式传感器等测h, 最后用数字显示出W 值。

8、 图 15.3 古埃磁天平示意图 使用的样品管是圆柱型平底软质玻璃管，它通过银丝挂在天平的一臂，悬于电磁铁两极的中心线上， 即处于磁场强度(H)最强的地方，样品柱应够长，使上端处于磁场强度(Ho)弱至可忽略不计的区域。这样 整个样品柱就处在一个不均匀磁场中，沿样品轴心方向S存在着一磁场强度梯度H/S。利用(50.9)式求积 分，即可得作用在样品柱上的位移力F F =AHH/Sds = H Ho 1 2 AH2 = gW (15.10) 式中 g 为重力加速度，A 为样品柱截面积，W 为加磁场时重量的变化量。 若样品周围气体的磁化率0不能忽略时，则 F = 1 2 (o) H2A 若样品柱上端的

9、磁场强度Ho也不能忽略时，则 F = 1 2 (o)( H2 Ho2)A 据(15.10)式，在古埃磁天平上测得W，即可求出体积磁化率o。化学上通常用m或 M来表征。可将 (15.10)式改写为 m = 2 2 HW ghW (15.11) 11 M = mM = 2 2 HW ghMW (15.12) 式中：W为样品质量，h为样品实际高度，M为分子量。等式右边的量均可由实验求得，从而M可求得， 再利用(15.8)式可求出有效磁矩eff， 最后由(15.3)式求得n值。 磁场强度H可借助磁通计、 高斯计等直接测量。 磁化率的测定通常用已知磁化率的标准物质来间接进行， 即在同样的实验条件下对未知

10、物和已知磁化率ms 的物质进行测定，利用(15.11)式得 m = ms S S W W W W (S代表标准物) (15.13) 可由(50.13)式求得未知物的 m。本实验就采用此法。 一般不存在能适用于所有的测量范围的标准物质。对于不同的磁化率范围应选择不同的标准物质。对 低磁化率范围者，一般采用H2O为标准物质。对较高磁化率范围，许多人采用氯化镍水溶液作为标准物质。 对于高磁化率范围，通常采用莫尔盐作为标准物质。其化学式为(NH4)2SO4 . FeSO4 . 6H2O，其质量磁 化率的温度公式为 m = 9500 1T+ 106 cm3/g (15.14) 有时也采用HgCo(CNS

11、)4 （其m20 = 16.4106(cgs) 0.5%） ； Ni(en)3S2O3（其m20 = 11.03106 (cgs) 1%） ; CuSO4 . 5H2O（其m25 = 1.838108 m3 /mol）等作为标准物质。 用古埃法测定粉末样品时，必须校准玻璃样品管的磁化率的影响。由于样品充填时不可能做到十分均 匀和重复，因此粉末样品的磁化率测量精度一般不会超过 1%，液体样品的测定则有较高的精度。 4.配合物的电子光谱简介 3, 4 一般而言， 过渡金属配合物的 UV-vis 光谱显示出两大类型的跃迁谱带， 这两类谱带大体上以 350400 nm 为界，在低能一侧是 d-d 跃迁

12、谱带（也称中心离子谱带） ，高能一侧是电荷转移谱带（当荷移跃迁能足 够小时也可能出现在可见区） 。这两类谱带的主要特点为： (1)d-d跃迁谱带仍在基本上属于原先金属d轨道上的跃迁，在多电子体系中由于电子间相互作用和 配体场的微扰作用，则表现为配体场谱项之间的跃迁。可观察到的这类谱带一般是自旋允许、宇称禁阻的， 或弱允许的。其摩尔吸光系数为 1103 L/ (mol . cm) （ 100 则通常属于“弱允许跃迁” ） 。配合物结构的对称性变化、姜-泰勒效应、轨道-自旋偶合相互作用及热振动 等都可能引起这类谱带变宽。 (2) 电荷转移(CT)跃迁及配体谱带多为宽而强的谱带， 能观察到的谱带多为

13、自旋和宇称双重允许的 12 跃迁，为 103106 L/ mol . cm，它们通常位于紫外区，主要有下列几种类型： 金属配体间的电荷转移带，发生在主要是配体性质的分子轨道和主要是中心金属离子成分的分 子轨道之间（表示金属配体即 MLCT，或配体金属即 LMCT 的电荷转移方向） ；混合价配合物内不 同氧化态金属之间的电荷转移MM谱带 （被称为价间IT跃迁或MMCT） ； 有机配体内的跃迁LL （ *、n*） 。 由于d-d跃迁(或荷移跃迁)能不同，配合物所呈现的颜色是白光经过不同选择吸收后的不同互补色。配 合物在可见光区最大吸收峰(max)的位置，基本上决定着它的颜色。对于多电子体系，一般有

14、数个吸收峰 max、max等都落在可见光范围内，则配合物的颜色就是它们混合光带的互补色。 对于单电子（如d 1）或单空穴（如d 9）体系的电子光谱，可解释为电子在配合物不同能级的分子轨 道间（如在八面体场中的t2geg）的跃迁。多电子体系则要牵涉到较复杂的配体场谱项间的跃迁，不宜用 轨道间跃迁来讨论！ 5.配合物的电子跃迁几率简介 d-d跃迁（或荷移跃迁）的几率，可用在指定波长和一定条件下配合物摩尔吸光系数 ( Lmol1 . cm1 )的大小来表征。 在含对称中心的配合物中，不同宇称轨道间的跃迁电偶极矩积分值不为零，而同宇称轨道间的跃迁是 禁阻的。即宇称选律为： 13 / / gg 例如 d

15、d uu 例如 pp gu 例如 pd 在正八面体配合物中，由dn组态派生的全部配体场谱项都保留原先d轨道所固有的g特征，因此d-d跃 迁是宇称禁阻的。另一个选择定则是只有S = 0 的跃迁才是自旋允许的，即在跃迁前后不允许改变能态的 自旋多重性。 含有对称中心结构的配合物的 d-d 跃迁虽然是宇称禁阻的， 大多数配合物特别是正八面体配合物仍然 有色，这说明选律只是严格适用于它所依据的理想化模型。在某些情况下，禁阻的跃迁也能因部分解除而 发生，在可见区范围内表现出较弱的吸收，也就是发生所谓“弱允许跃迁” 。对 d-d 跃迁强度有贡献的机理 一般有： 不含对称中心的配合物中的 dp 轨道混合； 电子振动偶合； 轨旋偶合等等。其中机理 对选律的松动最为有效，但只用于讨论无对称中心构型的配合物，而机理却是普遍存在的，机理则 通常用来解释重过渡金属配合物中自旋禁阻跃迁的部分解除。 d-p 轨道混合的典型实例是正四面体配合物的摩尔吸光系数 往往比相应的正八面体配合物大。其原 因是四面体配合物不存在对称中心， 这使得 d 轨道由于配体场的作用可以混杂自身的 p 轨道(具有相同对称 性)；在这种情况下，原先在自由离子中的某些“纯粹”的 d-d 跃迁就带有部分 dp 允许跃迁的性