误差及数据处理分析化学课件

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1、第二章 误差及数据处理,分析化学课件,教师：李国清,3-1 误差(Error)及其产生的原因 误差：测定结果与真实值之间的差值。 一、系统误差(Systematic Error ) 指由于某些固定原因所导致的误差。 特点： “重复性”、“单向性”、“可测性”。,1. 仪器和试剂引起的误差 由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。,2. 个人操作上引起的误差,由于操作不当或主观原因而引起的误差称为操作误差。 3. 方法误差 由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。 反应不能定量地完成或者有副反应； 干扰成分的存在； 在重量分析中沉淀的

2、溶解损失，共沉淀和后沉淀的 现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸 湿性等； 在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。,系统误差的性质： 系统误差会在多次测定中重复出现； 系统误差具有单向性； 系统误差的数值基本是恒定不变的。 二、偶然误差(Accident Error) 指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。 这类误差是不固定的，或大或小，时正时负。,例：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数： 29.3465 29.3463 29.3464 29.3466 为什么四次称重数据会不同呢？,正态分布有三种性质：,离散性； 集中趋势； 对称性。,误差的

3、正态分布曲线,3-2 测定值的准确度与精密度 一、准确度(Accuracy)与误差(Error) 准确度：测定值与真实值的符合程度。 准确度较现实的定义：“测得值与公认真实值相符合的程度”。 绝对误差：测得值与真实值之差 绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T） 例如：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%，已知真实结果为80.13%，则 绝对误差（Ea）= 80.18% - 80.13% = +0.05%,相对误差：误差在分析结果中所占的百分率或千分率,例如：上面测铜的结果，其相对误差为,例：用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为0.1754g。假定二者的

4、真实质量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为： 1号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) 2号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) 两者称量的相对误差分别为： 1号： 2号：,例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中氯的百分含量为60.53%,计算绝对误差和相对误差。 解：纯NaCl试剂中Cl%的理论值是,绝对误差Ea = 60.53%-60.66% = -0.13%,结论:,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对 误差就比较小,测定的准确度也就比较高; (3)

5、用相对误差来表示各种情况下测定结果的准 确度更为确切; 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值 表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯 物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结果 的平均值当作真值。,二、精密度(Precision)与偏差(Deviation),在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差来量度。 1. 绝对偏差（di） 绝对偏差（di）= 个别测得值（xi）- 测得平均值( ),2. 相对偏差,（式中n为测定总次数）,3. 算术平均偏差（ ）,4. 相对平均偏差,5. 标准偏差

6、（S）,6. 相对标准偏差（变异系数）,例：P.47 例3-2 （略） 例：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%) 为： 第1批测定结果： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 第2批测定结果 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示之。,计算结果：,S1 S2,故 第1组数据的精密度较第2组高,标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效公式,7. 平均值的标准偏差,（n ）,三、准确度(Accuracy)

7、与精密度(Precision)的关系,用四种分析方法各作了4次测定的测定结果。图中“小圆点”表示个别测定结果，“虚线”代表真值：37.4，“竖实线”代表平均结果。,测定结果： 1. 准确度和精密度都很高； 2. 精密度高，准确度不高； 3. 准确度和精密度都很差； 4. 精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。 结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。,3-3随机误差的正态分布,一、数据处理中常用名词的 含义 1. 总体、样本和个体 在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），

8、其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。,2. 样本容量（样本大小）,样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。 3. 算术平均值 （简称平均值） 算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。 样本平均值,总体平均值：当测定次数n 时，样本平均值就等于总体平均值，即,（n ）,4. 中位数（M）,中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。,5. 标准偏差(Standard Deviation) 方差的平方根为标准偏差（简称标准差） 样本标准偏差, 总体标准偏差,（n ）,8. 相对标准偏差(Relative S

9、tandard Deviation) （又称变异系数或变差系数）,9. 平均偏差 和相对平均偏差,10. 极差R（全距）,在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距），用R表示。即 R=X最大-X最小 例：分析某铁矿试样中铁的含量，得到下列数据：37.45%、37.30%、37.20%、37.50%、37.25%，计算分析结果的算术平均值、中位数、标准差、相对标准差（变异系数）、平均偏差、相对平均偏差和极差。数据列入下表：,中位数 M=37.30% 标准偏差,极差R = 37.50%-37.20%=0.3% 分析结果报导如下：n=5； =37.34%； S=0.13%,相对标准差% =

10、0.35% 平均偏差,11. 频数 将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。 12. 相对频数 频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。 13. 概率密度 各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。 组距就是最大值与最小值之差除以组数。,例：教材P.49 在相同条件下对某试样中镍的质量分数（%）进行重复测定，共测定90次，其结果见书上（表）。90个测定值，分为9组，其组距为：,若要求第5组数据的概率密度，可先查教材P.50表求得第5组的相对频数（概率）= 0.244,二、测定值的频数分布,算出极差R（即全距） R = X最大 - X最

11、小 = 1.74-1.49 = 0.25 确定组数和组距 组数：9组 组距：最大值减最小值除以组数,组距值表明：每组内两个数据间相差0.03。即 1.481.51， 1.511.54， ,1.4851.515， 1.5151.545， 1.5451.575， ,统计频数和计算相对频数 将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师P.49表）。, 绘直方图 若以组界值为横坐标，相对频数(频率)为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（教材P.49，图3-3）。 由于相对频数（概率）的总和为1，所以相对频数直方图上长方形的总面积为1。 三、随机误差的正态分布 1. 正态分布(Norma

12、l Distribution)N（，2）,随机误差有以下的规律性：,偏差大小相等、符号相反的 测定值出现的概率大致相等；,高斯正态分布的数学表达式：,偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；,各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。,平均值相同，精密度不同（12）的两个系列测定的正态分布曲线:,若精密度相同，平均值不同（123）的三个系列测定的正态分布曲线：,图1,图2,任何样本值x落在区间a，b的概率P（axb）等于横坐标在x=a，x=b区间的曲线和横坐标之间所夹的面积。即,2. 标准正态分布曲线N(0,1) 令,例1：有一系列Fe的分析数据， =

13、53.78%Fe，=0.20%， 计算x=53.58%Fe时的u。 解：,例2：某化学课程最终考试，平均成绩=75分，总体标准偏差=10分，计算x=100分时的u值。 解：,高斯的正态分布数学表达式：,（1）,令,（2）,将上式代入（1）式，得,（3）,若=1，=0，则,（3）式则为,平均值=0，总体标准偏差=1的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。,例如，u=1时，样本值落在这个区间的概率为,误差范围与出现的概率之间的关系,3. 标准正态分布概率密度函数积分表,假定测定值出现在u= 范围，则几率为100%,u=1时， 面积为0.3413，几率为34.1%,如果测定值出现在u

14、= -到u=0 或 u由0 +,u=3时， 面积为0.4987， 几率49.9%,如果u1， 则面积为0.5-0.3413=0.1587，几率为15.9%,如果u2.0, 则面积为0.5-0.4773=0.0226，几 率为2.3%,则在该范围内出现的几率分别为50%。,对于任何正态分布，测定值落在区间（a，b）的概率P为：,或写成一般式：,例3：某数值x落在平均值的2个标准偏差（）以内的概率是多少？落在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？ 解：查四师P.54表3-1，u=2时，面积为0.4773 概率为：,当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：,例3-3 （题略）四师P.54,

15、例3-4（题略）四师P.54,1. 假如对Fe2O3进行了多次测定。Fe2O3的平均含量为11.04%，为0.03%，试计算Fe2O3含量落在2个标准偏差以内的几率。 2. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率。,讨论,讨论,3. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果大于2.00%的概率。 4. 求平均值-0.6至+0.6区间内的概率。 5. 对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%，0.20%），求分析结果大于5

16、5.60%可能出现的次数。,3-4 有限测定数据的统计处理 一、置信度(Confidence)与的置信区间 ( Confidence Enterval) 真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平), 这个范围就叫做置信区间。 置信度(Confidence) 假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为0.0087%。已知=0.0022%,如果将分析结果报告为： 根据置信区间公式：,表示成：,或写成：,如果将分析结果报告为：,或,P为68.3%、95.5%、99.7%等表示在、2、3区间内包含真值的概率；在此区间外的概率称为显著性水平，以表示。,置信区间( Confidence Ente