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1、The effects of micro-structure and physicochemical property of activated carbon on adsorption of VOCs,中南大学能源科学与工程学院 2014年1月21日,答 辩 人： 唐 琳 指导老师：李立清 教授,活性炭微观结构和理化性质对挥发性有机气体 的吸附影响,1,绪论：课题研究背景、研究现状及研究内容,2,活性炭改性实验研究,3,活性炭吸附甲醇的实验研究,4,5,活性炭吸附甲醛的实验研究,6,新型炭干凝胶吸附丙酮的实验研究,7,结论和建议,活性炭吸附丙酮、异丙醇和甲苯的实验研究,1,课题属于环保领域热
2、点关注研究方向； 国家自然科学基金：变压吸附过程中微尺度传质与传热交叉耦合规律研究.（ No.20679154 ） 国家自然科学基金：有机气体在活性炭上选择性吸附和竞争吸附的微尺度构效关系研究. (No. 0976200) 吸附装置，自动控制，自主研发，申请了国家发明专利。,1,影响动植物生长； 危害人们身体健康； 雾霾、光化学烟雾、温室效应重要前体物。,挥发性有机物,工业源：石化、溶剂使用； 生活源：建筑装饰、餐饮油烟； 移动源：机动车,1,回收技术 吸附技术 吸收技术 冷凝技术 膜分离技术,销毁技术 催化燃烧技术 热力焚烧技术 生物技术 光催化技术 等离子体破坏技术,2,调整活性炭的表面物
3、理特性和化学特性 比表面积 孔容 孔径 表面含氧官能团,改性的目的,改性手段,化学试剂改性：有机酸；铵盐。,2,有机酸改性,铵盐改性,1、一水合草酸铵、酒石酸铵和柠檬酸铵。,二水合草酸、氨基磺酸、酒石酸、一水合柠檬酸和甲酸。,2、改性条件的考察：一水合草酸铵的浸渍浓度、温度和时间。,2,有机酸改性方法,采用二水合草酸、氨基磺酸、酒石酸和一水合柠檬酸对初始活性炭AC-10进行酸处理，将初始活性炭与0.5 mol L-1的酸溶液按1g/4mL的比率加入碘量瓶中，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌1h（温度恒定在30），用去离子水将改性后的活性炭漂洗45次，过滤取出活性炭，将其在105真空干燥箱中
4、干燥24 h，待冷却至室温。所得活性炭分别标记为AC-A、AC-B、AC-D和AC-E；实验采用纯甲酸对活性炭进行浸渍改性，其改性条件和方法与上述一致，所得活性炭标记为AC-C。,2,铵盐改性方法,采用一水合草酸铵、酒石酸铵和柠檬酸铵对初始活性炭AC-20进行铵盐改性。将初始活性炭AC-20与0.1 mol L-1的氨溶液按1g/10mL的比率加入碘量瓶中在20的集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌1h，将活性炭分离出来，随后用去离子水漂洗45次，在80的真空干燥箱中烘干48 h，待冷却至室温。,2,有机酸改性实验结果,各活性炭的孔结构参数主要以微孔（孔径 2 nm）为主； 比表面积和总孔孔容在有机
5、酸改性后被轻度降低,微孔孔容占总孔容的百分比均增大； 表面含氧官能团增加。,2,铵盐改性实验结果,活性炭的孔容主要由微孔孔容构成； 铵盐改性后，比表面积和微孔孔容有所降低，但是降低程度不大； 铵盐改性改变了表面官能团的含量。,2,铵盐改性孔径分布,2,铵盐条件改性实验结果,浸泡浓度,羧基逐渐减小，碱性官能团的增加。,2,铵盐条件改性实验结果,浸泡时间,随着反应时间的增加，参加反应的酸性官能团越多.,2,铵盐条件改性实验结果,浸泡温度,温度升高有利于反应。,3,活性炭吸附甲醇实验装置图,吸附质：甲醇 吸附剂：AC-10和有机酸改性活性炭,1、低温利于吸附。 2、AC-C AC-A AC-B AC
6、-D AC-10 AC-E,吸附等温线,活性炭的吸附量,不同温度下甲醇在各活性炭上的最大吸附量增加比,随着吸附温度从20上升到40，吸附增量比之间的差距增加。,等温吸附模型拟合,等温吸附模型拟合,Langmuir和Freundlich等温方程能够很好的描述活性炭对甲醇的吸附等温线。 Freundlich方程的1/n在01之间，表明活性炭对甲醛的吸附是物理过程，并且甲醇易于在活性炭上样品中吸附。n值越大，甲醇在活性炭上的吸附强度越大，说明AC-A、AC-B、AC-C和AC-D表面形成的大量活性含氧官能团，使得其表面异质程度增大，亲水性增强，有助于极性分子甲醇的吸附，也进一步说明柠檬酸处理过程中可
7、能造成了活性炭表面和孔结构的破坏，降低了活性炭对甲醇的吸附量。,吸附动力学模型拟合,吸附动力学模型拟合,准一级动力学,准二级动力学,颗粒内扩散方程,吸附呈现出多段性： 气相主体至固体表面； 经孔道进入到颗粒内表面； 颗粒内平衡。,活性炭的微观参数对吸附量的影响,总比表面积对吸附量的影响,（a）T=20，（b）T=30，（c）T=40,随着总比表面积的增大而提高； 线性相关系数不高； 不是唯一因素。,活性炭的微观参数对吸附量的影响,总孔容对吸附量的影响,（a）T=20，（b）T=30，（c）T=40,吸附量与总孔孔容呈正线性相关关系； 线性相关性系数值在0.720.93的范围内，线性相关性不是很
8、好。,活性炭的微观参数对吸附量的影响,活性炭微孔孔容对吸附性能的影响,（a）T=20，（b）T=30，（c）T=40,吸附量与微孔孔容呈正线性关系； 和总孔孔容相比，微孔孔容对甲醇吸附量的影响更大。,4,活性炭吸附丙酮、甲苯和异丙醇实验装置图,吸附质：丙酮、甲苯和异丙醇 吸附剂：AC-10和有机酸改性活性炭,同一吸附质分子在各活性炭样品的最大吸附量不同； 同一样品活性炭对三种吸附质的平衡吸附量大小顺序大致为：甲苯 丙酮 异丙醇。,吸附等温线,丙酮（a）、甲苯(b)和异丙醇(c),等温吸附模型拟合,等温吸附模型拟合,Freundlich模型中的指数n值1.95.1区间，说明三种吸附质都较容易在活
9、性炭上吸附，1/n 最大值为0.533，说明三种吸附质在活性炭上的吸附主要为物理过程。 根据D-R方程的模拟结果，活性炭对三种吸附质分子的特征吸附能E的值为6.617.4 kJ mol-1之间，吸附能较小，也验证了上述Freundlich模型判定的吸附主要为物理过程。,吸附动力学研究,(a) AC-10 (b) AC-A (c) AC-B (d) AC-C (e) AC-D (f) AC-E,活性炭的微观参数对吸附量的影响,微孔比表面积对吸附量的影响,(a)丙酮（b）甲苯（c）异丙醇,随着微孔比表面积的增大而增加 丙酮和异丙醇吸附量与微孔比表面积的线性相关系数甲苯吸附量与微孔比表面积的线性相关
10、系数。,活性炭的微观参数对吸附量的影响,微孔孔容对吸附量的影响,（a）丙酮（b）甲苯（c）异丙醇,微孔孔容增大，吸附量随之逐渐增大； 微孔孔容的相关系数大于微孔比表面积的系数； 微孔尺寸大小的影响。,VOCs物性对吸附性能的影响,吸附质分子直径,VOCs物性对吸附性能的影响,吸附质分子直径,吸附质吸附质分子量/密度,吸附量随分子动力学直径增加而增大； 吸附量与密度和分子量呈正相关关系。,VOCs物性对吸附性能的影响,吸附质极性指数/偶极矩,吸附量与其极性指数和偶极矩呈负线性相关关系。 活性炭表面更多情况下表现为非极性的。,VOCs物性对吸附性能的影响,吸附质饱和蒸气压/沸点,吸附量随吸附质饱和
11、蒸气压的增大而降低； 甲苯的沸点高，因而易于在活性炭的中孔中液化并发生毛细凝结作用，从而活性炭对其的吸附量最高； 丙酮的饱和蒸汽压高，其挥发度也很大，因而当其被活性炭孔道束缚时，容易克服孔道的吸引力而逃逸出来，从而致使吸附量减小。,3,活性炭吸附甲醛实验装置图,吸附质：甲醛 吸附剂：AC-10和铵盐改性活性炭,（a）AC-F AC-H AC-G AC-20； （b）AC-F0.5M AC-F0.1M AC-F0.3M AC-20； （c）AC-F2h AC-F1h AC-F0.5h AC-20； （d）AC-F20 AC-F40 AC-F60 AC-20,吸附等温线,等温吸附模型拟合,n:2.
12、453.53, 易于吸附； E:20.526.4 kJ mol-1之间,主要以物理吸附为主。,吸附动力学研究,甲醛在各活性炭上的吸附采用准一阶动力学方程描述。,吸附动力学研究,吸附动力学研究,吸附速率kp1较低，说明甲醛分子在活性炭与甲醛气相间的气膜界面扩散速率较慢，随着吸附的逐渐进行，甲醛分子扩散进入活性炭颗粒内部孔道，由大孔通道分别进入中孔和微孔，kp2值增加，说明甲醛分子在孔道内的扩散速度很快，并因此而成为吸附过程中速率的主要控制因素，当活性炭颗粒内部的大部分的微孔和中孔被甲醛分子占据时，吸附速率减慢，过程逐渐转变为吸附平衡阶段，此时，部分从活性吸附位逃逸的甲醛分子数量等于吸附位吸附的甲
13、醛分子数量。,甲醛吸附量与活性炭性质的分析,活性炭理化性质与吸附量的灰色关联度,甲醛在活性炭上的吸附性能受到活性炭的表面官能团和微观参数的共同影响。,甲醛吸附量与活性炭性质的分析,活性炭孔径分布与吸附量的灰色关联度,影响甲醛在活性炭上吸附量的孔径段为微孔孔径段和部分中孔孔径段，大孔孔径段对其影响较小,6,获得具有高吸附性能的材料,新型材料的制备目的,制备方法,有机干凝胶的制备及高温氮气掺杂炭化过程,有机干凝胶标记为CXs。,炭干凝胶的标记,炭化温度：600、700、800和900。根据炭化温度的不同，将所得样品分别记为NCX600、NCX700、NCX800和NCX900。 空白样：即在整个过
14、程中有机凝胶在氮气环境中，600的高温条件下进行炭化，样品标记为CX600。,炭干凝胶的微观结构参数,炭干凝胶的总比表面积和总孔容的大小顺序为：NCX900 NCX800 NCX700 NCX600 CX600,炭干凝胶的表面形貌,NCX600样品的微球表面光滑； 随着炭化温度的升高，样品中的一些微球表面被氨气所刻蚀，其表面变得比较粗糙，且微球直径变小。 微球结构又重新组成新的三维网状结构。,(a) NCX600; (b) NCX700; (c) NCX800; (d) NCX900,(a) NCX600; (b) NCX700; (c) NCX800; (d) NCX900,扫描电子显微镜图
15、,炭干凝胶的表面含氮官能团N含量,所有样品中，仅NCX600含少量的氨基，在其他样品NCX700、NCX800和NCX900中的氨基含量为零。,(a) NCX600; (b) NCX700; (c) NCX800; (d) NCX900,炭干凝胶吸附丙酮的性能研究,NCX800和NCX900对丙酮呈现出最好的吸附效果，这主要是由于这两种炭干凝胶具有较大的比表面积和丰富的微孔孔容。,(a) NCX600; (b) NCX700; (c) NCX800; (d) NCX900,炭干凝胶吸附丙酮的性能研究,NCX600、NCX700和NCX800的吸附量随着炭化温度的升高而升高，这应该是有机干凝胶在
16、高温氨气环境下，由于氨气的刻蚀作用，使炭干凝胶的微孔孔容和微孔比表面积逐渐增加，炭干凝胶内表面给丙酮分子提供了更多的吸附位； NCX900样品对丙酮分子的吸附量小于NCX800样品，这可能是因为随着炭化温度的升高，尽管活性炭的微孔孔容和微孔比表面积有所增加，但是炭干凝胶表面的含氮官能团逐渐转化为质子化氮，而这种融入炭骨架的含氮官能团不利于丙酮分子的吸附。,(a) NCX600; (b) NCX700; (c) NCX800; (d) NCX900,（1）采用有机酸对商业活性炭进行微孔结构参数和表面化学性质调节，并用于吸附有机气体甲醇。有机酸改性增加了活性炭的表面含氧官能团和氢键吸附位，提高了甲醇在活性炭上的吸附。通过比较有机酸改性后的活性炭对甲醇的最大吸附量增加比发
