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1、第5章 纯金属的凝固,通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶,物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固,凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体,凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶,研究金属凝固的意义,金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸造，使其成为铸锭或铸件,铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系,研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的主要手段之一,获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程,粉末冶金产品要经过制粉，也是熔化、凝固阶段,结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固态金属中的相变奠定基础,凝固
2、与材料性能的关系,同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，使材料具有不同的宏观性能,微观组织决定固态金属材料的宏观性能,金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本身和冷却速度决定,5.1 金属液态结构与性能特点,结晶是液态金属转变为金属晶体的过程，液态金属的结构对结晶过程有重要的影响，因此，下面我们对液态金属的结构作以简单介绍。 对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比较全面、完善的理论。,液态是介于固态和气态之间的一种物质状态,像固态那样具有一定的体积、不易被压缩,像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性,早期凝固理论,研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异
3、质组成对最终组织的影响,最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭（件）质量也存在直接和重要的影响,从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的，远远没有形成系统的理论,凝固研究的现状与展望,液态和固体结构之间的联系在小尺寸范围存在相似性，某些熔体来说在较大尺寸范围上也存在关联,这种关联对于液固相变的微观机制，把握相变的条件和方向，生产高质量的材料或产生新的物相（如准晶、非晶、亚稳相等）具有重要意义,组织的遗传性,熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件或毛坯的组织和缺
4、陷及性能有影响,金属熔化时体积的增加在2.5%5%之间，最大也不超过6%,1）金属熔化时的体积变化,1、 液态金属的性质,体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位,有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩,2）液态金属的压缩,液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性，同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接近固态金属,这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现出很小的压缩系数,气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大,3） 熔化时热容的变化,金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变
5、化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近,某些金属在熔点附近的摩尔热容J/(molK),4） 熔化热的变化,金属的熔化潜热远小于其气化潜热,某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）,金属的气化潜热与熔化潜热的比值Hm/Hb 都较大，这表明固体熔化成液体时原子间的破坏不大，配位数变化较小。,5）熔化熵的变化,熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小,部分金属从室温（25）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵,金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为增加,2、液体金属的结构,宏观上,金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子围绕平衡中心以频率的振动和单个原
6、子从一些平衡位置向另一些位置活化迁移的过程,金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的,原子尺寸时,1） 长程无序，短程有序,液态结构,长程序的消失的影响,主要特征是长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性,不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序,不强烈影响原子相互配置和它们之间结合力决定的诸多热力学性质比热容、原子热容量及等温压缩性的变化,严重影响原子的平行迁移性（平动性，取决于自由体积）,熔化时不同物质的自扩散系数可能增长24个数量级,液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序晶态小集团,这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而消失，就是存在所谓的结构起伏,2）结构
7、起伏,3）液体金属的能量起伏,不同结构对应不同能量，加上原子间能量的不断传递， 金属液体中微观区域的自由能也是变化的，也就是存在能量起伏,在合金系统中，还存在成分起伏现象,3、液态金属对金属生产的影响,液体金属物理性质如密度、粘度、表面张力和扩散系数、热导率、电导率、蒸汽压等与固态金属相比，有较大改变,对有液态金属参与的反应速度、液态金属中气泡及非金属夹杂物的生成、长大及排除，熔渣与金属的分离等金属熔炼、浇注及凝固过程有重要影响,利用温度对熔体结构的影响，可以通过控制金属熔体预结晶状态和冷却速度，改善金属材料的组织、性能及质量,借助过热作用来人为地改变熔体结构,在冷却和凝固过程中得到理想的组织
8、，改善材料和制品铸态组织、结构和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟有效的新途径,液态金属熔体热处理 借助热作用改变熔体结构，以在冷却和凝固过程中得到理想的组织，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程,液态金属的熔体热处理,熔体热处理主要方法 1）恒温过热法 将熔体过热到一定的温度保温一段时间，控制熔体的过热温度和过热时间。,2）循环过热法 熔体在两个或者更多的过热度之间冷却或者加热。控制熔体温度和循环过热次数,3）混熔法 高温熔体与低温熔体快速混合，控制低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间,液态金属的熔体热处理,高温熔体处理工艺,俄罗斯航空工厂广泛应用,在熔炼合金时，选出一个最
9、佳的熔炼温度 (Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量,熔体热处理工艺使得铸件性能和质量明显提高,1)铸件工作寿命提高30 %50%，承温能力在原来的基础上提高2030,2)提高铸件的合格率,3)增加返回料的使用率,熔体的过热处理对Al-22Si合金初晶硅尺寸的影响 （a）熔体处理前、（b）熔体处理后,高温熔体处理工艺,熔体的过热处理对Al-22Si合金初晶硅尺寸的影响 （a）熔体处理前、（b）熔体处理后 过热处理使初晶硅尺寸由原来的60-80mm降到30-40mm,5.3 金属结晶的基本规律,1 金属结晶的微观现象,金属铸件一般
10、由不同位向的晶粒构成,形核与长大交错重叠进行,金属的结晶是形核与长大的过程,结晶过程的示意图,液态金属冷却到熔点以下某个温度等温停留，经过一段时间（孕育期）后出现第一批晶核,晶核形成后不断长大,新一批的晶核形成和长大,不断形核，不断长大，液态金属越来越少，长大的晶体彼此相遇时，长大便停止,所有晶体彼此相遇，液态金属消耗完毕，结晶过程完成,晶粒与晶界,以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒,100x,在结晶过程中只有一颗晶核形成或长大，不出现第二颗晶核，由这一颗晶核长大的金属就是一颗金属单晶体,晶粒与晶粒的界面称为晶界,金属结晶完成后获得多晶粒的组织，各个晶核随机生成，各个晶粒的位向各不相同,2、
11、 金属结晶的宏观现象,如热学性质的结晶潜热的释放，熔化熵的变化是研究金属结晶过程的重要手段,热分析实验装置示意图,冷却曲线与金属结晶的过冷现象,金属结晶时伴随产生的某些宏观特征,1）冷却曲线,金属加热熔化成液 态，然后缓慢冷却， 冷却过程中每隔一定 时间记录一次温度， 将结果绘制成温度 时间关系曲线（冷却 曲线）的方法,热分析法,热分析实验装置示意图,缓冷至Tm（金属的熔点），金属液体没有开始凝固，降低到到某个实际开始结晶温度Tn时才开始结晶,结晶潜热释放使金属温度回升，结晶潜热与冷却中金属向外界散发的热量相等时形成一个平台，结晶过程在恒温下进行,非常缓慢冷却的条件下，平台温度比熔点约低0.0
12、10.05，可将平台温度看作理论结晶温度,纯金属的冷却曲线,冷却曲线,2）过冷、过冷度,过冷：纯金属的实际结晶温度总是低于理论结晶温度Tm，这个现象称为过冷,过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差（热过冷度）。 T=Tm-T (见冷却曲线),过冷度越大，实际开始结晶温度越低,纯金属的冷却曲线,3）影响过冷度的因素,过冷是结晶的必要条件,金属的过冷度受金属中的杂质和冷却速度的影响,金属要结晶必须过冷，不过冷就不能结晶,金属纯度越高，过冷度越大,冷却速度越快，过冷度也越大,形核方式可以分为两类： 1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，
13、不受杂质粒子或外表面的影响； 2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。 在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。,5.4 形核规律,1、晶核形成时能量的变化 1）液态和固态金属的自由能温度曲线 晶体的凝固通常在等温等压常压下进行，按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示： G=H-TS 式中，H是焓；T是绝对温度；S是熵,一、均匀形核,可以导出:,由于熵恒为正值，所以
14、自由能是随温度增高而减小。,又： 因为，T0,Cp0, 所以， 曲线是上凸曲线。,液态和固态金属的自由能温度曲线,液态和固态金属的自由能温度曲线,TTm时，固相的自由能比液相的自由能低，液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变即凝固的驱动力,液相原子的紊乱程度高，熵值大，随温度的变化也大，液相与固相的自由能随温度的变化曲线相交,交点表示金属的熔点温度Tm，此时两相的自由能相等，GL=GS，两相平衡共存,在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：DG=DH-TDS 假设液相到固相转变的体积自由能变化为DGV,则： 或,事实上，在两相共存温度Tm，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则
15、体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。,2）液态和固态相变的热力学条件,a T0, Gv0过冷是结晶的必要条件（之一）。 b T越大, Gv越大过冷度越大，越有利于结晶。,液固相变的热力学条件,由,得,Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。,当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团 可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。液态原子转移为晶胚内部的固体原子，体积缩小，能量降低导致的自由能,3）晶核形成时能量的变化,体积自由能,液态原子转移到晶胚的表面上导致界面出现而增加的自由能,表面自由能,（1）晶胚能否长大的判据,晶胚形成时总的自由能变化，决定晶胚能不能长大,体积自由能降低是
16、结晶的驱动力，使晶胚存在和长大,表面自由能的增加是结晶的阻力，使晶胚熔化和消失,球体晶胚长大的能量变化,GV体系中液、固二相体积自由能之差 GS体系中表面自由能,过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化,（5.15）,G=GV+GS,设晶胚为半径r的球形，表面积为S，体积为V，GB为单位体积自由能差，为单位面积自由能，则：,即,G=-VGB+S,（5.16）,（5.17）,球体晶胚的长大,总的自由能与晶胚半径r的变化关系如图,晶胚半径r与自由能G的关系,随着晶胚半径r的增大，GV比GS变化更快,球体晶胚的长大,r rk，总的自由能随着晶胚的长大而降低，这种稳定的晶胚称为晶核，可以长大,晶胚半径r与自由能G的关系,r rk，总的自由能增加，晶胚不能长大,（2） 临界晶核,金属凝固时，形成的晶核尺寸必须等于或大于临界晶核,rrk：晶胚可能消失，也可能稳定长大成核 半径为rk的晶胚称为临界晶核，
