大学无机化学课件1

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1、第四章 电解质溶液 和离子平衡,活度,离子在参加化学反应时所表现出的有效浓度称为该离子的活度 = c ：活度系数 c：溶液的浓度 离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对活度系数的影响；等于溶液中各种离子（包括正、负离子）的浓度与离子电荷数平方乘积的总和的一半 I=(c1z12+c2z22+c3z32+)/2=1/2cizi2,水的自偶电离平衡,水本身电离平衡 H2O H+ + OH 在25C，由电导等方法测得 H+ = OH = 1.0107 （molL1) 则 Kw = H+ OH = 1.01014 Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw

2、 随温度的增加，略有增加。,pH和pOH,规定 pH=-lgc(H+)/c 简化为 pH=-lgc(H+) 同时 pOH=-lgc(OH) 25C时， pKw = pH + pOH = 14.00 酸碱性与pH H+=1.0107molL1=OH, pH=7, 中性溶液 H+1.010-7molL-1OH-,pH7pOH,碱性溶液 H+1.0molL-1或OH1.0molL-1时，直接使用浓度表示酸碱度,H+ = OH = 1.0107 （molL1) pH = - lgH+ = 7 = pOH 加入0.10 molL1一元强酸时， OH = Kw /H+ = 1.0 1014 / 1.010

3、1 = 1.01013（molL1) 加入0.10 molL1一元强碱时， H+ = Kw /OH = 1.01014/1.0101 = 1.01013（molL1) 水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H+ 和OH 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH ，碱溶液中也有H+ ）,溶液的酸碱性,一元弱电解质的解离平衡,HAc H+(aq)+Ac(aq) NH3H2O NH4OH 解离常数表达式分别为：,解离常数,弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示 必须指明具体的弱电解质 反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离倾向越大，该弱电解质也相对较强 Ki10-4： 弱电解质 10-3 Ki10-

4、2：中强电解质 Ki10-7： 极弱电解质 具有平衡常数的一般性质：与浓度无关，随温度改变，但温度的影响较小，室温下可不予考虑,稀释定律,在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。 HAc H+(aq) + Ac(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c c c 当 时，则 有,一元弱酸的解离平衡,求0.10 molL-1 和1.0105 molL-1 HAc水溶液的酸度。 已知Ka=1.8105。 1） HAc H+ + Ac 初始浓度/molL-1 0.10 0 0 平衡浓度/molL-1 0.10x x x x=1.3103 molL-1 c(H+) =

5、 c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=0.10-1.31030.10 molL-1,Kw =c(H+)/c c(OH)/c c(OH) =7.710-12 molL-1 pH= -lgc(H+)=2.89 解离度() 0.10 molL-1醋酸的解离度,2) Ka = x2/(1.0105x)=1.8105 C0/Ka = 1.0105/1.8105500 不能简化，解方程 得 x=H=7.16106 molL-1 =H/C0 =7.16106/1.0105 =71.6% 由此可见 C0越小，越大。,一元弱碱的解离平衡,已知25时，0.200molL-1氨水的解离度为0.

6、95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。 解： NH3 + H2O NH4+ + OH- c0(molL-1) 0.200 0 0 ceq(molL-1) 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95% c(OH)=0.2000.95%=1.910-3 pH=14 pOH = 14 - (-lg1.910-3)=11.27,070329例题,将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.931010。 解：CN的浓度为 2.45/(49.0 0.500)=0.100 (mol/dm3) CN + H2O

7、OH + HCN = Kw/Ka = 1.00 1014/ 4.93 1010 = 2.03 105 因为 c/Kb = 0.100/2.03 105 = 4.93 103 500 则 OH = （Kbc)1/2 = (2.03 105 0.100)1/2 = 1.42 103 (mol/dm3) pH = 14.0 pOH = 14.0 2.85 = 11.15,多元弱酸的解离平衡,第一步：H2CO3 HCO3H 第二步：HCO3 CO32H Ka1/ Ka2103，溶液中的H主要来自第一步解离反应，c(H+)的计算可以按一元弱酸的解离平衡做近似处理。,例题,计算 0.010molL-1H2

8、CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-,和CO32-的浓度以及溶液的pH值。 解： H2CO3 HCO3- + H+ 平衡浓度/molL-1 0.010-x x x 其中 0.010-x 0.010 x = 6.510-5molL-1 c(H+) = c(HCO3-) = 6.510-5molL-1 c(H2CO3) 0.010molL-1,根据第二步解离计算c(CO32-)： HCO3- CO32- H ceq(molL-1） 6.510-5-y y 6.510-5+y 6.510-5y 6.510-5, y= Ka2 = 4.710-11molL-1 c(CO32-) = Ka2

9、= 4.710-11molL-1 pH= -lgc(H+) = -lg6.510-5 = 4.19,总结：多元弱酸的解离,多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1 Ka2 Ka3 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当Ka1 Ka2时，c(酸根离子) Ka2 ，而与弱酸的初始浓度无关。 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比。,盐效应,在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的解离度将有所增大，这一影响称为盐效应 解释：强电解质加入后，总浓度增大，活度降低，解离度增大才能维持平衡

10、盐效应对弱电解质的解离度的影响较小，可以忽略,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。 同离子效应可进行定量计算。 同离子效应对弱电解质的解离度的影响大于盐效应,同离子效应,例题,在0.10 molL-1HAc 溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓度为0.10 molL-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq) c0/(molL-1) 0.10 0 0.10 ceq/(molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 0.10 x 0.10 x = 1.810-5 c(H

11、+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74，= 0.018% 0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%,酸碱指示剂,酚酞是有机弱酸(HIn) HIn H+ + In 无色 紫红色 溶液中H+增大至大于 10Ka 时，指示剂90以 HIn 存在，溶液无色 H+=0.1Ka 时，指示剂90以 In 存在，呈紫红色 H+=Ka 时， HIn 和In 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的变色范围,常用酸碱指示剂,同离子效应的应用,25C 时，1.0 L HAc-NaAc 溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20

12、mol NaAc。计算：(1) 溶液的pH；(2) 向100 mL 该溶液中加入10mL 0.10 molL-1HCl 溶液后的 pH；(3) 向100mL该溶液中加入10mL 0.10molL-1 NaOH 溶液后的pH；(4)向100mL该缓冲溶液中加入 1L 水稀释后的pH。 解：25C 时，Ka(HAc)1.810-5 (1) HAc 和 Ac- 的浓度都较大，溶液的 pH为：,(2) 加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，溶液的 pH 为： 溶液的 pH 由5.05降为4.98，仅减小了0.07，

13、表明溶液具有抵抗少量强酸的能力。,（3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都比较大，溶液的pH为： 溶液的 pH 由 5.05 升高到 5.11，仅增大了 0.06，表明溶液具有抵抗少量强碱的能力。,(4）加入 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为： 加入 1L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表 明缓冲溶液具有抗稀释的作用。,缓冲溶液,弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液的pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量强酸或强碱而发生显著变化，这

14、种溶液称为缓冲溶液。,缓冲机理,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。Ac-、HAc称缓冲对。 稀释时，Ac-和HAc变化相同，则 比值不变，H+不变,缓冲溶液pH值的计算 (1),弱酸弱酸盐：HAc-NaAc, H2CO3-NaHCO3 HA H+ + A MA = M+ + A 由于同离子效应，通常用初始浓度c(HA), c(A-)代替ceq(HA) ,ceq(A-) 。,缓冲溶液pH值的计算 (2),弱碱弱碱盐：NH3-NH4Cl,结论,缓冲溶液的pH值主要是由 pKa 或14-pKb 决 定的，还与 和 相关 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。 或 接近 1 时，缓冲能力大,只有当缓冲比在 0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。 HA-A 缓冲溶液的缓冲范围为：,缓冲范围,缓冲溶液的缓冲性能的计算,若在50.00ml 0.150molL-1NH3和0.200molL-1 NH4C