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1、,第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- H
2、Y3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML
3、,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,酸可看成质子
4、络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2K6
5、= 1023.59,1,Ka1,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,H
6、Y,H6Y, ,Y,M + Y = MY,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH
7、-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),lgM(OH)pH,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,lg KMY
8、= lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),2 条件稳定常数,lgKZnYpH曲线,KMY =,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M + MY = VM/(VMVY)cM,Y +MY = VY/(VMVY) cY
9、,KMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y,Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp =
10、 0,一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccu
11、sp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70
12、- 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确滴定,HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,2
13、金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,常用金属离子指示剂,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 终点误差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2
