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1、有机化合物不饱和度的计算和应用上海建平世纪中学（201204） 周平 近两年，上海高考化学试卷中分析有机物的结构问题呈现出日益复杂的趋势，用常规思维来解决这类开放性的问题，难免会出现遗漏、差错，2004 年上海卷 22 题难度系数高达 11%，此类问题考生若能运用不饱和度来处理，就不会出现得分率低于 11% 的“悲惨”局面。什么是不饱和度？如同物质的溶解性可以用溶解度定量表示，弱电解质的电离程度用电离度表示一样，不饱和度是反映有机化合物不饱和程度的量化指标即缺氢程度，常用 表示， 值越大，则有机物的不饱和度越大。 最小值为 0，如烷烃、饱和卤代烃、饱和醇与醚，这些有机物中氢元素的含量已达到饱和
2、，不能再结合氢原子。某烃 CnHm 与含相同碳原子数的烷烃 CnH2n+2 相比较，若少 2 个氢原子其不饱和度为 1，少 4 个氢原子其不饱和度为2，所以 CnHm 的不饱和度 。)(1mn一、不饱和度的计算先将某化合物（本文仅讨论烃和烃的含卤、含氧衍生物）的分子式转变为只含碳氢两种元素的分子式，作为“相当的烃” ，再把后者跟烷烃相比较。计算的一般方法是：（一）将每个卤素原子（X）看成 H 原子，氧原子（O） “视而不见” （即不予考虑） ，得到的分子式设为 CnHm（作为相当的烃） 。（二）将相当的烃的分子式 CnHm 与含相同碳原子数的烷烃“参照烃”C nH2n+2 相比较，CnHm 的
3、不饱和度 。)2(1（三）举例例 1 求苯 C6H6 的不饱和度解：=1/2（26+2-6）=4例 2 求氯乙烯 C2H3Cl 的不饱和度解：用 H 代替分子式中的 Cl，C 2H3Cl 相当于 C2H4，其 =1/2（22+2-4）=1例 3 求 C4H8O2 的不饱和度解：省略 2 个 O 原子，求 C4H8O2 的不饱和度等于求 C4H8 的不饱和度则 =1/2（24+2-8）=1=1 代表分子结构中可能有一个 C=C 或一个 C=O 双键（如羰基、醛基、羧基、酯基）或一个环状结构，=2 可能是 2 个上述结构的组合，也可能是一个 CC 键，依此类推。在4，且碳原子数超过 6 时，常考虑
4、苯环（相当于 1 个碳环和 3 个 C=C 键的加合） ，各类有机物的组成、基团和不饱和度的相互关系如下表所示：表一：烃的组成与不饱和度的关系同系物 烯烃 环烷烃 二烯烃 炔烃 苯的同系物 烃分子组成 CnH2n CnH2n CnH2n2 CnH2n2 CnH2n6 CnH2n+22基 团 C=C 碳环 C=C 2 个 CC 苯环 未知基团不饱和度 1 1 2 2 4 表二：烃的衍生物组成与不饱和度的关系同系物 卤代烃 一元醇 醚 酚 醛 酮 羧酸 酯分子组成 CnH2n+1X CnH2n+2O CnH2n+2O CnH2n6OCnH2nO CnH2nO CnH2nO2 CnH2nO2基 团
5、-X -OH -O- OH 苯环 -CHO -CO- -COOH -COO-不饱和度 0 0 0 4 1 1 1 1二、不饱和度的应用（一）确定已知结构的有机物分子式思维流程：结构简式 计算不饱和度 计算 H 原子数 确定分子式 基 团 碳 原 子 数 目 例 4（1998上海21）已知维生素 A 的结构简式可写为 ，式中以线示键，线的交点与端点处代表碳原子，并用氢原子数补足四价，但 C、H 原子未标记出来。则维生素 A 的分子式为_（内容有所删减） 。解析：维生素 A 的键线式显示其结构中有 1 个碳环、5 个 C=C 键，不饱和度 =6，C 原子数为 20，H 原子数=220+2- 26=
6、30，故维生素 A 的分子式为 C20H30O。例 5（2003上海28）自 20 世纪 90 年代以来，芳炔类大环化合物的研究发展十分迅速，具有不同分子结构和几何形状的这一类物质在高科技领域有着十分广泛的应用前景。合成芳炔类大环的一种方法是以苯乙炔 为基本原料，经过反应得到一系列的芳炔类大环化合物，其结构为：（1）上述系列中第 1 种物质的分子式为：_解析：第 1 种物质中有 3 个苯环、3 个 CC 键，且相互间连成一个大环（其 =1） ，C原子数为 24，其不饱和度 =34+32+1=19，H 原子数 =224+2-219=12，所以其分子式为：C 24H12。（二）预测有机物的结构思维
7、流程：分子式 计算不饱和度 预测结构（基团） 确定结构 分 子 式 化 学 性 质例 6（2004上海22）某芳香族有机物的分子式为 C8H6O2，它的分子（除苯环外不含其它环）中不可能有（ ） 。A两个羟基 B一个醛基 C两个醛基 D一个羧基解析：由该有机物的分子式可求出它的不饱和度 =6，分子中有 1 个苯环，其不饱和度=4，余下 2 个不饱和度、2 个碳原子。2 个不饱和度的基团组合可能有三种情况：两个C 原子形成 1 个 CC 键、两个 O 原子形成 2 个羟基，均连在苯环上。2 个 C 原子形成 1 个羰基、1 个醛基，相互连接。2 个 C 原子形成 2 个醛基，连在苯环上，三种情况
8、中 O 原子数目都为 2。而选项 D，1 个羧基的不饱和度仅为 1，O 原子数目为 2，羧基和苯环上的 C 已有 3 个价键，都不能与剩下的 1 个 C 原子以 C=C 键结合，故选 D。例 7（2004上海28）人们对苯的认识有一个不断深化的过程：（1）1834 年德国科学家米希尔里希，通过蒸馏安息香酸（ ）和石灰（2）由于苯的含碳量与乙炔相同，人们认为它是一种不饱和烃，写出 C6H6的一种含叁键且无支链链烃的结构简式_。解析：C 6H6的不饱和度为 4，其链状结构中不饱和键可能有两种：C=C、 CC。要满足4 个不饱和度，两种不饱和键的组合方式有三种：2 个 CC 键；1 个 CC 键 2
9、 个 C=C 键；4 个 C=C 键。如不顾及所画的结构是否存在或者稳定，中 CC 键的位置异构有四种（直链）： CHCCCCH 2CH3 CHCCH 2CCCH 3 CHCCH 2CH2CCH CH 3CCCCCH 3中 CC 和 C=C 键的位置异构也有四种（直链）： CHCCH=CHCH=CH 2 CH 3CCCH=C=CH 3 CHCCH=C=CHCH 3 CH 2=CHCCCH=CH 2依据要求， （2）的答案不是唯一的，以上八种都符合。例 8（2003上海29）已知两个羧基之间在浓硫酸的作用下脱去一分子水生成酸酐，如：某酯类化合物 A 是广泛使用的塑料增塑剂。A 在酸性条件下能够生
10、成 B、C、D。（3）写出 F 可能的结构简式_。解析：C 物质有 3 个-COOH 基，不饱和度为 3，F 的不饱和度为 4，CF，增加了 1 个不饱和度， F 中可能是导入了 1 个 C=C、-CO 或者是含氧原子的环（互为同分异构体的物质不饱和度相等） ，依据题给的信息和条件，C 物质可能是发生了分子内脱水反应生成环状的酸酐、酯，也可能是发生了消除反应，所以 F 的结构简式可能为：CH2C=OCHCOOH O CH2 C=OCCOOH HOC C=O HOCCOOH OCH2COOH CH2 C=OCH2COOH CH2 COOHOCCO (此物质也许不存在，可题中也未提供任何信息供考生
11、判断，学生的O=CCH2 认 知 结构中也缺少这方面的信息，笔者认为不应排除此可能性）例 9 有两种高分子烃 A 和 B，A 的分子式为 C1134H1146 ，A 分子中有三种结构单元，一是苯环，所有苯环以 1、3、5 三个位置与其它碳原子相连；二是 CC，两端均与其他碳原子相连；三是 。据推算，A 分子中共有苯环_个， CC 键_个， _个。H)( CH3)(解析：设 A 分子中有苯环 个，CC 键 个， 个xyC3)(z依题意：一个苯环有三个 H 原子、不饱和度为 4， 不饱和度为 0、CC 键不饱和度为 2、H 原子数为 0，C 1134H1146的 =1/2（21134+2-1146）=562根据 C 原子数： -13426zyx根据 H 原子数： -93由不饱和度 ： -5求得： 4x3y96z不饱和度外显了有机物组成与结构的隐性关系，揭示了各类有机物间的内在联系，是推断有机物可能结构的一种新思维，其优点是推理严谨，可防遗漏。运用不饱和度理应成为学习有机化学的一种重要方法，笔者认为在学习苯分子结构时，可介入不饱和度的计算与应用，表面看来是增加了学生的负担，但当学习者真正了解了不饱和度应用的优点，必将起到事半功倍之效，能大大提高有机化学的分析能力。参考文献丁敬敏，丁漪.化学教育，1998， （1）：38
