第一章物质结构绪言1

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1、1序 言物质结构的任务是研究物质的结构和性质。其中，物质是指原子、分子和晶体。性质是指化学性质和物理性质。结构是指物质的电子结构和几何结构。物质结构课程的主要内容包括：原子结构与化学键（分子间作用力）；分子和晶体的立体构型；分子和晶体结构的实验方法；结构和性能间的关系等。物质结构的主要目的在于培养学生用微观结构的观点和有关的方法分析解决化学问题的能力。量子力学是完全区别于经典力学的一门学科，其观点是相当独特的。2第一章 量子力学基础和原子结构量子论的发展大致可分为三个阶段。第一阶段为旧量子论，具体包括 1900年普朗克（Plank）提出的量子论。第二阶段为量子力学，具体包括 1924 年德布罗

2、伊提出的物质波假设，以及其后薛定谔、海森堡、狄拉克等在实验基础上建立的相关理论。第三阶段为量子化学，1927 年，海特勒、伦敦用量子力学理论处理 H2 取得成功，标志该学科的诞生。1.1 旧量子论1、普朗克量子论普朗克初始的研究内容为黑体辐射，所谓“黑体”指的是绝对黑色的物体。黑体的辐射能量、辐射频率与温度三者间存在着定量关系，如铁块随温度的升高，可呈现从暗红到橙黄再到蓝白的颜色变化，说明温度与辐射频率及辐射能量三者间存在函数关系。当时，维恩和瑞利-金斯分别从玻尔兹曼的分子运动假设和麦克斯韦的电磁波理论推出两套公式，但前一套公式只适用于短波，后一套则只适用于长波，即两套公式无法统一或两套公式不

3、能在整个波段范围内与实验结果吻合（见图 1） 。进一步研究发现，其原因在于前者建立在粒子的基础上，而后者则建立在波的基础上。普朗克无意中凑出一个公式，可起到普适作用。为了解释该普适公式的含义，他发现 必须假定黑体在发射或吸收能量时，不是连续 图 1：“黑体辐射”的计算与实验曲线不断的，而是分成一份一份的，即：E = n 0 每次辐射的能量总是能量子 0 的整数倍， n = 0、1、2 0 =h 0 每个能量子（辐射密度）和辐射频率呈正比。式中，h 为普朗克常数，其值为 6.62510-27 ergs（尔格秒） ，或 h = 36.62510-34Js） 。上述假设的核心意义在于能量是不连续变化

4、的，只能取某些分立的数值，具有量子性质，即所谓的能量量子化，打破了经典力学中能量连续变化的观念。因此，所谓“量子” ，指的就是不连续。如当电流 I 极小时，也是不连续的，可认为是量子化的。2、爱因斯坦光子学说光电效应的实验示意图见图 2。实验结果表明，光电流的产生取决于光的频率而非光的强度，而光电流的大小才取决于光的强度。该结果与经典的电磁波理论不符，电磁波理论认为，电磁波的能量只取决于波的振幅，而与频率无关。在此实验基础上，爱因斯坦提出的光子学说（假设）的要点为：（1）光的能量也是不连续的，其最小单位为光子 0， 0 不能再分，且 0 =h 0。（2）光的质量：根据质能方程 0 = mc2，

5、光子既有能量，也有速度，定有质量，即：m = 20c（3）光的动量：光子既有质量又有速度，则必有动量，为： 图 2 光电效应实验装置示意图p = mv = mc = （ ）hc（4）光具有波粒二象性：= hp = 式中，p 为粒子所特有，波长 与频率 为波所特有，h 为普朗克常数。3、玻尔的原子结构理论玻尔提出原子结构理论（假设）时的相关背景为：原子光谱已被认知，如通过原子光谱得知太阳中存在着当时地球上未被发现的 He 元素，故 He 元素本身的含义就是“来自太阳” ；又如居里夫人发现的新元素钋（Po）与镭（Ra）须经过原子光谱证实，但当时对原子光谱分立谱线的成因却无法解释。4卢瑟福通过实验提

6、出原子的结构应为电子不停地绕原子核运动，但按经典理论，因电子与核的电场相互作用，将不断辐射能量，最后必将螺旋状地落入原子核，即塌缩。巴尔末从 H 原子光谱中总结出的谱线位置符合公式： = = (1HR)2n1式中： 为里德伯常数， 为波数（ = = ） ，n 为大于 2 的正整数。HR1c为了解释原子光谱，玻尔于 1931 年提出关于 H 原子结构的理论（假设）：定态规则：原子中电子的运动都处于稳定的状态，即在一定轨道上运动的电子具有一定的能量状态，不存在能量消耗，称为定态。频率规则：原子可以由一种定态（能量为 E1）变化到另一种定态（能量为 E2）,此过程中发射或吸收电磁波的频率为 2h量子

7、化规则：电子绕原子核运动时，存在一个物理量 M，即角动量或动量矩（M = mvr）也是量子化的，其值必等于 （ ）的整数倍，即 M = n （n=1、2、3，为量子数） 。【注：M 很重要，直接与磁矩有关，在光谱实验中很有用处】电子不靠近原子核的原因，在于库仑引力和向心力的平衡，即：（库仑力） （离心力）rmve2M = n = mvr两式联立得：r = = 0.529n2（1=10 -10 24mehm） ， 同时可求得：E = )(16.32224eVnRnh当 n=1 时，能量最低，称为基态，其余为激发态。 图 3 玻尔理论关于 H原此时，r = 0.529 ,称为玻尔半径。 子中电子的

8、受力状况玻尔原子结构理论的意义在于，电子在原子核外的5运动状态是量子化的，即不是连续变化的，电子在不同状态间的变化只能通过跃迁的方式，并在跃迁过程中放出或吸收电磁波，而频率规则 E = h 则成为近代分子结构分析的理论基础。玻尔原子结构理论同样存在着问题，玻尔虽大胆提出了电子的运动状态是量子化的理念，但其理论是建立在经典力学基础上，并通过人为引入量子化条件来解释 H 原子光谱的，故对于多电子原子的光谱及精细光谱结构，如谱线强弱等，都无法给予解释或计算结果与实验结果不能吻合。1.2 实物微粒的波动性1、从光子学说到实物波旧量子论未能充分反映微观粒子运动的根本规律。1924 年，德布罗依在光的波粒

9、二象性思想的启发下，提出假设，即：一切微粒都具有波动性，称为物质波或实物波或德布罗伊波。实物波是指电子、原子、中子、质子等静止质量不等于零的粒子所具有的波动性，以区别静止质量等于零的光子的波性。根据相对论结果，物体的质量m与速度 v 之间存在如下关系： （m 0 为静止质量） ，故对于以光20)/(1cv速运动的光子，因 v =c，故 m0 = 0。德布罗依认为，实物波同样适合波粒二象性公式，即：E = h p = 尽管该假设适用于任何物体，但对于宏观物体，因 ，且 m 非vhp常大，故 非常小，也即宏观物体的波性不能体现。例 1：设原子中电子的速度为 1106 ms -1，试计算电子波的波长

10、。解： （m = 9.109510 -31 Kg）27.vh例 2：设子弹的质量为 0.02g，速度为 500 ms-1，试计算枪弹波的波长。解： 25106.m2、物质波的实验证明戴维逊-革末和汤姆逊分别将电子束加6速到一定速度去轰击金属的单晶靶，得到了类似于图 4 的衍射图像，即通过电子衍射证明了电子具有波动性。电子衍射实验中需解决的主要问题是采用多少宽度的狭缝可用做衍射光栅，或为何需用单晶作为电子的衍射光栅。 图 4 电子的衍射图波能产生衍射的条件为光栅狭缝宽度与入射线波长 处于同一数量级，由于 m 电子 m 光子 ，根据 得 电子 光子 ， vh经计算得 电子 只有几个 ，而晶体的晶面

11、间距也只有几个 ，故采用晶体作为电子衍射的天然光栅。 3、不确定性原理（Uncertainty Principle ）不确定性原理是实物微粒波粒二象性的必然结果，又称“不确定关系” 、“测不准关系”等，由海森堡提出并证明。该原理中的“测不准”是指，对于实物微粒不能同时测准其动量（p）和位置（x） ，这完全有别与经典力学认为的质点运动总存在一个确定的且可预测的轨道。不确定性原理的推导可从等速电子束通过单缝衍射实验来证明（见图 5） 。图 5 电子束单缝衍射电子到达狭缝前，有确定的动量 ，即 px、p y、p z 是确定的，但电子的坐标位置是不确定的。电子进入狭缝瞬间，x 坐标只能确定在 x=d

12、范围内，但由狭缝引起的电子衍射，即其动量在 x 方向上的分量 px 变为不确定了，即电子可以出现在不同位置的屏幕上。若只考虑零级衍射极大处与极小处区间内的电子，p x 的变化范围为0 px psin。从波的角度考虑，衍射强度极小处（或衍射强度为零处）为波程相差半个波长（/2） 。7作 FGEX，近似 FXGX（条件 ld）即波程相等，如 EG = ，则从中央发出的波到达 X 时的波程比 EX 减少了 /2，因而刚好互相抵消。该推导可简单表示为： p x=psin EG = d sin= sin = /d px= px = （x = d）hh即：xp x = h，若考虑次级衍射，则有 h。x上述

13、推导所得结论为：具有波性的微粒，不能同时测准其坐标和动量，当其位置被确定的愈准确，则相应的动量就愈不准确，反之亦然。例 3：子弹 m =50g，v =300m/s, v =0.01%, 求 x 电子 m =9.1x10-28g，v =300m/s, v =0.01%, 求 x解：对于子弹，x p = x m v = h x = 4.410-29cm对于电子，x p = x m v = h x = 2.4cm例 3 结果表明：电子不能有确定的运动轨道，即测不准。不确定性原理适合任何物体，但对于宏观物体，相对而言，因 h 极小，所可引起坐标和动量的不确定的数量级实在太小，波性不明显，即可看作是测得

14、准。但不是所有微观质点的运动，在任何条件下都不能满足经典质点的要求，即测得准，或测不准是相对的。如高能电子，可以以电视机为例。例 4：回旋加速器中的电子，v =107m/s, v = 0.01%, 求 x解：x = = 7.27 x 10-8 cmvmh原子中运动的电子，经计算，其 x也在 10-8cm 左右，但因原子自身的大小范围也在 10-8cm 处，故原子核内电子的运动不可能有确定的“轨道” 。4、实物微粒波粒二象性的统计解释（由波恩提出）波恩提出实物微粒波粒二象性统计解释时的背景如下：海森堡以电子为粒子通过矩阵的数学方法可解出 H 原子光谱谱线的波数位置，但数学处理过程极为复杂，而薛定

15、谔假设电子是驻波，同样可解出 H 原子谱线位置，但对处理过程中出现的另一参数即波函数 的物理含义无法解释清楚。因电子具有波粒二象性，海森堡和薛定谔之争本质上是从电子波性与粒性的不同角度来描述电子的运动状态，且两者最终可通过数学处理给予统一。由此，波恩提出了波粒二象性的统计解释，并得到了玻尔的支持。8实物微粒波粒二象性所涉的关键问题在于，通过实验可证明电子等实物微粒具有波粒二象性，但波动是以连续分布于空间为特征的，而粒子则是在空间以分立分布为特征的，两者该如何统一？进行电子衍射实验时，可以发现，较强的电子流可在较短时间内得到衍射图案；较弱的电子流，甚至是电子一个个地发射，通过较长时间可得同样的衍射图案。该结果表明，电子衍射不是众多电子间相互影响的结果，而是电子本身运动所固有