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1、 物理化学练习（化学动力学（二）化学、高分子 2004 级）一、选择题 ( 共 18 题 )1. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3 NO2+ O2NO2+ O NO + O2在此机理中，NO 是： ( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是2. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )(A) 离子强度 I 越大，反应速率越大 (B) I 越大，反应速率越小(C) 同号离子间反应，原盐效应为正 (D) 电解质与中性反应物作用，原盐效应为负3. 单原子分子 A，B 间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能 Ea，临
2、界能 Ec， 势垒 Eb 间存在关系为： ( )(A) Ea=Ec+ RT=Eb+ RT (B) Ea=Eb+ RT=Ec+RT1212(C) Ea=Ec- RT=Eb- RT (D) Ea=Eb+RT=Ec+RT4. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值， =150 JK-1mol-1，转动及振动每个自由m()S平$度的值为 =30 JK-1mol-1， =1 JK-1mol-1，对于反应 A+BC 生成线性过渡态时其m()S转$ m()S振$/JK-1mol-1 的数值应为 （ ）(A) 147 JK-1mol-1 (B) 148 JK-1mol-1 (C) 119 JK-1mol-
3、1 (D) 148 JK-1mol-1 5. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是： ( )(A) 170 kJmol-1(B) 10.5 kJmol-1(C) 40.2 kJmol-1(D) -15.7 kJmol-16. 在光的作用下，O 2 可转变为 O3，当 1 mol O3 生成时，吸收了 3.011023 个光子，则该反应之总量子效率 为： ( )(A) 1 (B) 1.5(C) 2 (D) 37. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( )(A) 引起化学反应(B) 产生荧光(C) 发生无辐射跃迁(
4、D) 过程不能确定8. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能 Ea 和活化焓 Hm 之间的关系是：( )(A) Ea= Hm(B) Ea= Hm- RT(C) Ea= Hm+ RT(D) Ea= Hm/ RT9. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原盐效应，反应速率 k 与离子强度 I 的关系为下述哪一种？ ( )(A) I 增大 k 变小(B) I 增大 k 不变(C) I 增大 k 变大(D) 无法确定关系10. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是： ( )(A) 10-8 -10-9 dm
5、3mol-1s-1(B) 1023 -1024 dm-3s-1(C) 1010 -1011 dm3mol-1s-1(D) 1010 -1011 dm-3s-111. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致： ( )(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁12. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为 25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：( )(A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3%(D) 不确定13. 实验活化能 Ea，临界能 Ec，势垒 Eb，零度活化能 E0 概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件
6、下，四者近似相等，其条件是： ( )(A) E0 很小 (B) Eb 很小(C) 温度很低 (D) 基态振动频率大14. 设气体 A 和 B 都是单原子分子，它们发生化合 A + B = C，已知一维平动配分函数ft = 108，一维转动配分函数 fr= 10。按过渡态理论，在温度 T 时，反应的频率因子为：( )(A) 10-22kBT/h(B) 10-21kBT/h(C) 10-23kBT/h(D) 1023kBT/h15. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为 kd=4(DA+DB)(rA+rB)P，则其 P 值应： （ ）(A)一定小于 1 (B)一定大于 1 (C)不一定 (
7、D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关16. 光化学反应 2h 的反应历程为： 2h k1 2 k2 2* *可得：rk 1Ia(k 1k 2 2)则该反应之量子产率 为 ( )(A) 1 (B) 2(C) k1( k1k 2 2) (D) k2( k1k 2 2)17. 下面四种说法中不正确的是： ( )(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的 Gibbs 自由能总是在不断地降低(D) 在
8、采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应18. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 ( )(A) 立即分解(B) 有一时滞(C) 发出辐射(D) 引发链反应二、计算题 ( 共 6 题 )19. 设 N2O5(g) 的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数 k 值如下表所示：T / K 273 298 318 338k / min-1 4.710-5 2.010-3 3.010-2 0.30试从这些数据求：阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子 A，实验活化能 Ea， 273 K 时过渡态理论中的 Sm 和 Hm。rr20.A 和 B 的
9、混和物在 300 K 时压力均为 13.33 kPa，d A=0.3 nm，d B=0.4 nm，300 K 时平均相对速率vR=5.00102 ms-1，k =1.18105 mol-1cm3s-1，E a=40 kJmol-1。（1） 计算 ZAB；（2） 计算 EC 和 P（方位因子） 。21. 2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g) ， rUm= -191.78 kJmol-1 。已知无催化剂时正向反应的活化能为 Ea=75.3 kJmol-1, 在 I -催化下 Ea ,c=56.5 kJmol-1, T=298 K。(1) 计算 kf(I-) / kf(无) ，k f(无)为
10、无催化剂时的速率常数；(2) 计算逆向反应之 kb(I-) / kb(无)；(3) 用上述结果对催化作用进行讨论。22. 物质 B 的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数 k 为 ln(k/s-1)=32.7313 519 K/T 。请求该反应的表观活化能 Ea，323 K 时的 m 及 。 （ m 是以 1 moldm-3 为标准态浓度，S$S是以 101.3 kPa 为标准态压力）k B=1.38110-23 JK-1, h=6.62610-34 JsmS$23. pH 等于 3.42 的甲酸甲酸钠缓冲溶液中已研究出 CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的函数，该一级变性反应的半衰期如下：N
11、aOOCHmol dm-3 0.007 0.010 0.015 0.020t1/2min 20.2 13.6 8.1 5.9试确定 CO-血红朊上的电荷。24.77 K 时，某分子经光照射后，发现只有 S1 态及 T1 态，且有下述实验结果： f = 0.10， p= 0.20， (S1) = 10-9s， (T1) = 1s， ISO = 0.90，请根据以上数据，计算荧光及磷光过程之速率常数 kf 及 kp。三、问答题 ( 共 6 题 )25. 设每个平动及转动自由度配分函数与 T1/2 成正比，而每个振动自由度的配分函数与 T成正比，若反应速率常数可表述成 k=A(T)exp(E a/R
12、T)=BTxexp(E a/RT)。请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。(1) 线性分子与线性分子生成线性过渡态；(2) 非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态； (3) 原子与线性分子生成线性过渡态。26. 对于反应frABCDkabcd反应速率公式为 r=kfAaBbk rCcDd。(1) 写出弛豫过程反应物和产物浓度的平衡浓度及微扰 表达式。(2) 若(1 x)n=1nx+ x2+ ， 请根据弛豫时间的定义推导()!1R-1= kabkcdab cdfeeereeeABCD2(3) 应用上述 R 之的表达式，写出反应fr+2HOk的 R 表达式。27. 化学反应 ，设 Ec=E
13、0 。1 2A +B ,+CAkk (1) 请用碰撞理论导出速率常数之比；(2) 如 A, B, C 均当作单原子分子来处理，请用过渡态理论的统计方法导出其速率常数之比；(3) 两式是否完全一致？28. 当单底物 S 体系加入阻化剂 I，则 S 及 I 将竞争酶的活性中心，其反应历程可表示为：，1E+kA2E +Yk i EkA(1)当S、IE 0，应用稳态近似导出酶催化反应速率方程；(2)定义阻化度为 (r 0r)r 0，其中 r0 为I 0 时的速率， 求 的具体表达式。29. 酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolytic mechanism）： S + HB SH+ + B - SH+ + B - P + HBk1k-1k2，(1) 推导反应速率方程；(2) 是否存在广义酸碱催化或特殊酸碱催化？30. 测得 NH3 在活性炭上得吸附数据如下：273 K 303 K吸附量为
