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1、第十四章 氮族元素,要点： 1. 氮族元素的通性 2. 氮的成键特征 3. 单质 N2 的结构、性质和制备 4. 氮的氢化物 5. 氮的含氧酸及其盐 6. 单质磷的结构和性质 7. 磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐） 8. As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对 9. As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物,氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3,非金属,准金属,金属,As,Sb,Bi,最大配,位数,4,6,6,6,6,M,2,O,3,酸性,酸性,两性,两性,碱性,酸性增加,MH,3,稳定性下降,141 氮族元素的通性 1. 价电子原电子结构为 ns2n
2、p。元素最高氧化态可 为5。 2. 电负性小于 VIA 和 VIIA。 3. 并由于随的增大，ns电子的钻穿作用增强（依As，Sb，Bi顺序，特别Bi是6s电子），它们受到的屏蔽作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，使得从NBi，特别Bi的氧化态很不稳定，相反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。,4. 最低氧化态可为，特别是N、 P元素因电负性较 大，经常表现为 -3 氧化态，如 Mg3N2或共价物NH3、 PH3等。 从上到下，+态稳定，从下到上，+态不稳定。 5. 由于它们的原子价层电子
3、结构为半充满，本族元素 的 I1 特别高。但 Sb、Bi 由于半径大，电负性小，失 电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有 Sb3+、Bi3+存在。 6. 从P开始有了空的nd轨道，故最高配位数可达 ， 如PCl。,A价态： 酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，特别HNO3， Bi2O5（或BiO3）为强氧化剂。 碱性溶液中，氧化性有所减弱。 B价态，变化大： HNO，NO2在酸性介质中有明显的氧化性，而H3PO，PO3是较强还原性。其它元素态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。 C单质：只有发生歧化反应，如： P4OHH2OH2PO2PH3 D价态：除NH3，NH4有一定的还原性
4、外， 其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。,142 氮及它的化合物 N在地壳中的含量为0.0046%。自然界中，N元素主要以游离态N2存在于大气中，化合态以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），NaNO3。 2.1 氮的成键特征 N原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空的d轨道。,键型 结构 杂化态 氧化态孤电对 构型 实例,离子键,共 价 键,配位键,Sp3 (-3) 4 0 0 正四面体 NH4+,Sp3 (3) 4 0 0 三角锥 NH、NF3,Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形 NO3-、,Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形 NO2
5、Cl、,Sp (+3) 2 1 1 V形 NOCl、,Sp (+4) 2 1 1 NO2、,Sp (+5) 2 2 0 直线形 NO2+、,Sp (-3) 1 2 1 直线形 N2、,Sp (0) 1 2 1 直线形 CN-、,Li3N、Ca3N2,氨合物、胺合物、:NH3、 R3N:,过渡金属分子氮配合物,2.2 单质N2的结构、制备和性质 1.结构：从分子的轨道式(KK)4(2S)2 (2S) (2py)2(2pz)2(2px)2可以看出两个N原子间形成一个键和两个键。但是值得注意的是，过去一直以为N2分子中的三个键是纯P轨道形成的，而实际上由于氮原子的2s和2p轨道能量很接近，在形成分子
6、时， 2s和2p原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为(2S)2和(2py)2(2pz)2构成了N2分子中的三重键。而弱的高能量的成键(2p)2和弱的反键(2S)近似相互抵消，对N2的成键没有贡献，但(2S)和(2px)2的电子云分布基本集中在分子的两端，因而N2分子结构式为:NN:，相当稳定。,(1) 实验室制法： NH4NO2(aq) N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O (2) 光谱纯N2的制备： 2NaN3(叠氮化钠) 2Na
7、+ 3N2 (3) 大气中N2的总量估计约达41015 t。利用氮和氧沸点( N2: -196; O2: -183 )的不同, 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。,煮沸,天津,杭州,上海,国内已有大型氮、氧气制造厂家,正在研制中的氮-氧膜分离器,氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。,惰性气氛手套箱,高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去,经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。 可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱
8、（内装加热的活性铜）以除去。,担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：,2. 性质： 由于N2分子结构的稳定性，目前我们仍认为通常状态它具有化学惰性。(键能为942KJmol-1 )。 在提高温度时，N2变得相当活泼，特别是有催 化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非 金属的化合较为熟悉，如合成氨N23H2=2NH3。 在高温高压条件下放电，与O2化合为NO，用于生 产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可 生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相 同。如生成 Li3N，Mg3N2。,IA族中，与Li常温下直接化合为Li3N。其它碱金属不能直接化合，
9、但可用间接法制得。与IIA碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）在赤热温度化合为M3N2，如Mg3N2。 更高温度(白热)与Al，B直接化合，例如(BN)x为大分子共价性石墨结构。 2.3 氮的氢化物 主要有NH3，N2H4，NH2OH和HN3。最重要的是NH3及其盐。,1. 氨及铵盐 (1) 制备 Mg3N2 + 6H2O Mg(OH)2 + NH3 (NH4)2SO4+CaO CaSO4 + 2NH3 + H2O (2) NH3的结构：N原子取sp3杂化与三个 H 形成三 个键。有一对孤电子， 分子为三角锥形。键角 小于109.5，为107。 (3) 性质 物理性质：无色刺激性气味，极性强，易
10、溶于水。由于NH3分子间有氢键，因此其 m.p、b.p、熔解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）,NH3分子的物理性质与水相似，液NH3是一个很好的溶剂，特别是对有机物。 与水的差异为：因其电离常数小，所以NH3放出质子的能力较H2O弱，接受质子的能力强，是更强的亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换出氢，缓慢。 碱金属、碱土金属（除 Be）和某些稀土金属如Eu、Yb可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金属液可以导电，可以作还原剂，放置可以缓慢释放出H2。 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 (缓慢分解),Fe,金属液氨的这些特征可使金属在液氨中失去电子，与NH3发生了
11、溶剂加合作用。如金属钠： Na Na+ + e- Na+ + x NH3 Na(NH3)x+ (溶剂化作用) e- + y NH3 e(NH3)y- (蓝色，导电) 氨合电子是上述特点的根源。 化学性质： NH3的化学行为主要表现为以下三种类型反应： A加合反应： NH3是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空轨道的化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物,如：F3B :NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等 B. 取代反应： 有两种形式的取代反应，其中一种是NH3分子中的三个H原子依次被其他原子或原子团取代，生成氨基NH2，亚氨基NH和氮化物N 的衍生物。如： 2Na + 2
12、NH3 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 NCl3 + 4HCl 另一种反应是以NH2和NH基取代其它化合物中的原子或原子团。如： HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl (白) + NH4Cl,623k,COCl2 + 4NH 3 CO( NH2 )2 + 2NH4Cl C. 还原反应： 在一定条件下，NH3的还原性很明显。例如： 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NH3 + 3Br2 N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O 又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解，其 中NH4
13、+作还原剂： NH4NO2 N2 + 2H2O NH4NO3 N2O + 2H2O,燃烧,Pt,() 铵盐 NH4+与Na+是等电子体（10e），其性质相似，但其半径(148pm)与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近，性质也更相似，如盐的同晶和溶解度。 铵盐的主要性质是热分解和水解性。 A. 热分解产物不完全相同 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4Cl NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 NH3 + H3PO4,氧化性酸根铵盐加热 NH3 被氧化，反应放出大量的热。（但注意这类铵盐受热易爆炸） NH4NO3 N2O + 2H2O NH4NO3 N2 + O2 + H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O B. 铵盐水解溶液是酸性 NH4+ + H2O NH3H2O + H+ 2. 联氨、羟胺和叠氮酸 (1) 结构： A联氨N2H4（肼）,757K,SP杂化 H H H H N 氧化态 N N 扭曲状顺式结构，极性大。它相当于NH3分子的一个 H 被NH2 取代的产物。 B羟胺NH2OH SP3杂化： H N氧化态 H O H 相当于 NH3 分子中的一个被 OH 取代。,.,.,108,107,105
