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1、第12 章 碱金属和碱土金属,Chapter 12 Alkali Metals and Alkaline-earth Metals,原子的起源和演化,1 宇宙之初 2 氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧 3 过程、e过程 4 重元素的诞生 5 宇宙大爆炸理论的是非,元素通论,112种元素，94种存在于自然界，人体中含60多种。,人体中的元素,宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为O、C、H、N，占96%,微量元素：15种，1%,必需元素,有毒元素：Cd、Hg、Pb（剧毒），Be、Ga、In、Tl、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Te,未确定元素：33种,S区元素在周期表中的位置,1了解 s 区元素的物
2、理性质和化学性质，能够解释 Li 的 标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；,6了解对角线规则和锂、铍的特殊性.,5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；,4了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性 的热力学解释；,3了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别 注意氢氧化物的碱性变化规律；,2了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意 钾和钠制备方法的不同；,12-1 金属单质 simple substance 12-2 含氧化合物 compound contained oxygen 12-3 盐类 salts,概述 (generaliza
3、tion), 都是最活泼的金属, 形成的化合物大多是离子型的, 通常只有一种稳定的氧化态, 同一族自上而下性质的变化有规律,12-1-1 物理性质,它们都有金属光泽，密度小， 硬度小，熔点低，导电、导热性 好的特点.,s区单质的熔点变化,(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物,镁带的燃烧,你能发现这些氧化物的形式有什么不同？,12-1-2 化学性质,该问题可以从以下几个方面讨论：,为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？,Question 1,(2) 与水作用,Ca,碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
4、钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那 样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧 化物保护膜而显得十分稳定.,金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！,锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？,电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系. Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继 续进行.,Question 2,Li 的 E值为什么最负？Be
5、 的 E 值最小？,锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJmol-1 ）都是最大的有关. Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol-1.,Question 3,右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式：,(3) 焰色反应 (flame reaction),碱金
6、属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.,(4) 与液氨的作用,碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人 们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：,有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 的 “空穴” 中.,如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定. 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.
7、用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.,金属钠与水、液氨、甲醇 的反应有何不同？,Question 4,碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应,碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应,12-1-3 金属单质的制备,加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) 降低熔点，减少液Na挥发 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面， 易于收集,金属钾能否采用类似 制钠的方法制备呢？,结论是不能采用同类方法. 其原因是： 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离 金属 K 蒸气 易从电解槽 逸出造成易 燃爆环境,Question 5
8、,首先，钾的第一电离能 (418.9 kJmol-1 ) 比钠的第一电离能 （495.8 kJmol-1 ）小的缘故.,Question 6,第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小， D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.,其次，通过计算可知固相反应的D r Hm是个不大的正值，但钾的沸点（766 C）比钠的沸点（890 C ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T D r Sm项变大，有利于D r Gm变成负值
9、，反应向右进行.,12-2-1 氧化物 12-2-2 氢氧化物,12-2-1 氧化物 (oxide),稳定性: O2- O2- O22-,正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-),(1) 多样性,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子 和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.,(2) 制备,直接,间接,Li2O Na2O2 KO2,(3) 化学性质, 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)：,熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心,12-2-2 氢氧化物 Hydrox
10、id,（除Be(OH)2为两性外）,易吸水溶解,鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律.,规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律.,溶解度与碱性,氢氧化物的酸碱性,A以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式：,BMOH酸碱性的判据 (1) 以Z/r 作为依据，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z/r称为离子势， = Z / r。 显然值越大，静电引力越大，M吸引氧原子的电子云能力越强，OH被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。,(2) 若r以Pm为单位，则判断氢氧化物酸碱性的标准为,C. 同一主族元素的金属氢氧化物，
11、由于离子的电荷数和构型均相同，故其 值主要取决于离子半径的大小。例如,重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,12-3 盐类,（1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2+极化力强， BeCl2的共价性非常明显.,(2) 颜 色：一般无色或白色 (3) 溶 解 度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合“相差溶解”规律, 盐溶解的热力学解释,结果：,左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.,Question 7,一
12、般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 NaClO4更难溶？,Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大. 故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4电荷少、半径大，因而它们的晶格能小. NaClO4 、NaClO4 虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了.,影响碱金属高
13、氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配”., 稳定性 M2CO3 MCO3,(4) 热稳定性较高,规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而而增高., 硝酸盐热稳定性差,反应焓越高 分解温度越高, 规律的热力学解释,自然，我们也可以用离子用极化理论来解释 MCO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.,12-4 锂 、铍的特殊性,内容,在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性. 例如，在第 2 周期和第 3 周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则 (diagonal rule)
14、.,第 2 周期的 Li、Be、B 3元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处.,原因,对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系., 单质与氧作用生成正常氧化物, Li+和Mg2+的水合能力较强, 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物, 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中, 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水, 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物, 自然界均以化合物形式存在, 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6, 卤化物易水解, 由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比 碳烷烃少得多，且易水解, H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大, 氧化物是难熔固体, 单质易与强碱反应,作业：,6、8、11、14,
