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1、酸碱平衡和容量分析,酸碱质子理论 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。 （质子的接受体）,共轭酸碱,两性物质,HCO3两性物质 在共轭对（1）中是酸 在共轭对（2）中是碱,既能给出质子，又能接受质子的物质。,质子论的酸碱反应,意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的传递。传递的方向与酸碱强度有关。,(1) 酸碱解离反应是质子转移反应 HF在水中的解离反应：,HF(aq) H+ + F(aq),(2) 水：两性物质，自耦电离平衡,H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq),(3) 盐
2、类水解反应 NaAc水解：,Ac+H2O OH + HAc,H+,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),NH4Cl水解:,+ H2O H3O+ + NH3,H+,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),(4) 非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成：,H+,液氨中的酸碱中和反应：,H+,酸和碱的相对强度,酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。,酸和碱的相对强度,溶剂区分效应：用同一个溶剂能区分酸或碱的相对强弱 如H2O可以区分HAc、HCN酸性的强弱,溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,
3、酸和碱的相对强度,溶剂： 中性溶剂 酸性溶剂 碱性溶剂,酸和碱的相对强度,选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。,pH 与 Kw,25oC纯水中,酸碱平衡计算,醋酸溶液中的同时电离平衡： 4 物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程 需建立另 2 方程求各物浓度,物料平衡,某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于该组分在各物中浓度之和。 醋酸的水溶液 HAc + Ac = c,电荷平衡,溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性 醋酸水溶液：H+ = Ac + OH,HAc + Ac = c,H+ = Ac + OH,质子平衡,酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量
4、相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物（零水准）。,质子平衡,HAc溶液： 参考水准 得质子后产物 失质子后产物 H2O H3O+ OH- HAc Ac- PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或 H+ = OH- + Ac-,酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响,一元弱酸（碱） cHA= HA + A-,一元弱酸（碱）,二元弱酸,H+浓度的计算,列出质子平衡式 代入平衡常数表达式 整理得计算H+的精确式 再经简化省略可得近似式 也可在列出质子平衡式时先进行简化直接得近似式 也可根据物料平衡和电离平衡式计算。,强酸HA（碱）溶液（Ka 10）,强酸
5、（碱）溶液,例: 计算下列溶液的pH值： （1）0.025 moldm-3 HCl （2）7.010-4 moldm-3 NaOH 解： （1）H+ = 0.025 moldm-3 ，pH = 1.60 （2）OH- = 7.010-4 moldm-3 pOH = 3.15，pH = 10.85,计算1.010-7moldm-3 NaOH溶液pH值,一元弱酸HA（或弱碱）溶液,H+ = A- + OH-,一元弱酸（碱）溶液,KacA 10 Kw 弱酸 0.05，溶液中H+cA， 进一步化简为,例：计算0.10 moldm-3HAc溶液的pH值Ka(HAc) = 1.7510-5,解：KacA
6、= 1.7510-6 10KW， 且,计算0.10 moldm-3一氯乙酸溶液的pH值 Ka(C2H3O2Cl) = 1.3610-3,解: KacA = 1.3610-4 20KW， 但 H+2 + (1.3610-3)H+ 1.3610-4 = 0 H+ = 1.110-2 pH = 1.96,强酸和一元弱酸混合溶液,弱酸（HA + HB）混合溶液,PEB：H+ = A- + B- + OH- 溶液酸性， H+= A- + B- 若电离度 很小，,多元酸H2A（碱）溶液,两性物质NaHA溶液,PEB：H+ + H2A = A2- + OH- 计算两性物质溶液H+ 的精确式,两性物质溶液,H
7、A-的酸式和碱式离解倾向很小： 若 若,计算 0.05moldm-3 NaHCO3溶液的pH.,解：H2CO3的 Ka,1=4.410-7, Ka,2=4.410-11. c(NaHCO3) = 0.05moldm-3 . Ka,2 10Kw, c 20Ka,1 pH=8.34,弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液,HA和NaA的浓度分别为cA和cB， 物料平衡：Na+ = cB，HA + A- = cA + cB 电荷平衡： Na+ + H+ = A- + OH-， 即：A- = cB + H+ - OH- 解得： HA = cA - H+ + OH- 故，,弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液
8、,若溶液为酸性，可忽略OH- 当 时，,缓冲溶液,一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的pH值变化不大。这种对pH值的稳定作用称缓冲作用 一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等（缓冲对）,（1） 1dm3纯水 （2）1dm3浓度各为0.1moldm-3的HAc NaAc 加入0.01mol NaOH 或 HCl，pH如何变化？ 解：（1） pH=7 加 0.01mol NaOH，OH- = 10-2 H+ = 10-12， pH = 12 加 0.01mol HCl，H+ = 10-2，pH = 2 pH = 5，纯
9、水不具有缓冲能力,（2） pH = 4.76 加0.01mol NaOH:,（2） pH = 4.76 加0.01mol HCl: pH 0.1，HAc NaAc溶液具有缓冲能力,缓冲溶液容量,缓冲能力有一定限度，用缓冲容量来量度，定义 ：使 1dm3 溶液的 pH 变化 dpH 需强碱 (酸)的物质的量 b,缓冲溶液容量,如 HAA- 缓冲系统，c = HA + A-，加入强碱 b moldm-3 参考物 得H后产物 失H后产物 H2O H3O OH HA A 强碱 b PEB： b + H3O+ = OH- + A-,缓冲溶液容量,HA不太强也不太弱时可略去H+和OH- 当H+ = Ka时
10、，HA = A-，即弱酸与其共轭碱浓度之比为 1：1 时缓冲容量最大。,例题,由弱酸 HA 及其盐配制的缓冲溶液，其中 HA 的浓度为 0.25mol/L。于此 100ml缓冲溶液中加入 200mg NaOH，溶液的pH 为 5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH？（设 pKa = 5.30） 答：5.45,常用缓冲溶液,缓冲溶液（表11.3） 选择合适缓冲溶液的一般原则： （1）对实验过程，如分析过程无干扰。 （2）所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需pH值一致。 （3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。,标准缓冲
11、溶液（25）,饱和酒石酸氨钾（0.034 molL-1 ） pH=3.557 0.05molL-1邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025molL-1 KH2PO40.025 molL-1 Na2HPO4 6.865 0.01 molL-1 硼砂 9.180 饱和氢氧化钙 12.454,酸碱指示剂,天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）。当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。,酸碱指示剂 酚酞：三苯甲烷类染料,pH 9.6时为粉红色 变色范围：pH 8.0 9.6,甲基橙（methyl orang）pKa=3.4,溶液颜色与 In- / HIn 有关,
12、In- / HIn 10，纯碱色,理论变色点： pH = pKHIn， In- = HIn 理论变色范围：pH = pKHIn 1，pH = 2 实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。 如酚酞 pK = 9.1，理论变色范围pH = 8.1 10.1。酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围变窄，In-/HIn = 3/1，而在低pH一方变宽In-/HIn = 0.8/1。,指示剂,表11.7 常用酸碱指示剂 表11.8 常用混合酸碱指示剂,容量分析,用标准滴定溶液 T 的体积测量被测物 A 将已知准确浓度 cT 的 T 逐滴加入含 A(nA
13、) 容器中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由cT、VT 求得 nA 、A 实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。 滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误差或终点误差。,准确: 常量分析的相对误差 0.2% 简便: 只需简单的玻璃仪器和试剂 快速: 分析速度比重量法快速得多 广泛: 分析许多无机和有机物,滴定分析特点,滴定分析类型,滴定分析对滴定反应的要求,反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应完全程度 99.9% 反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等 终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点,滴定方式,直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法 原因：标准滴定溶
14、液和基准物质有限,标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分析的溶液。常量分析要求 4 位有效数字。,基准物质： 组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等 纯度高，质量分数 99.9% 化学性质稳定，不与大气中O2、CO2、H2O等组分作用。不吸湿，也不风化 满足滴定分析对反应的各项要求 摩尔质量相对较大,滴定分析的计算,酸碱滴定法,酸碱滴定法,酸碱滴定法,多 元 酸 的 滴 定,酸碱滴定误差,正误差： 负误差：,代数法计算终点误差 1. 强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）,NaOH滴定HCl：设终点在计量点后，此时过量的NaOH浓度为c终,N
15、aOH 溶液质子条件式：,若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未被中和，溶液的质子条件式为：,试计算0.1 moldm-3 NaOH滴定0.1moldm-3 HCl至甲基橙变黄（pH = 4.4）和酚酞变红（pH = 9.1）时的终点误差各是多少？,解：在pH = 4.4时 在pH = 9.1时,2. 强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）,NaOH滴定弱酸HA：设终点在计量点后 ，此时溶液由NaA和过量的NaOH组成，质子平衡式： 真正过量的NaOH浓度:,终点时溶液碱性，H+ 可略，简化上式：,终点在计量点前的情况？,试计算用0.1moldm-3NaOH滴定0.1moldm-3 HAc至pH = 7.0和pH = 9.0时的终点误差。,pH = 7.0时 pH = 9.0时,酸碱滴定的应用,混合碱的分析（氯化钡法、双指示
