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1、,第四章 电位分析法(Potentiometry) 4-1 电分析化学法概述 一、电分析化学( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电分析化学法。 它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,电化学分析方法分类： 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析 电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量 库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
2、2.通过物理量突变作为滴定分析的终点 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后根据其质量确定组分的量。,二、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。,三、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该
3、金属离子组成） (2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属,2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极）,四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学
4、知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示：,若某一电极上半反应的方程式为：,则其电极电位为,对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，定为1，能斯特方程简化为则,五、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。,其中E 代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。,4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变
5、化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电池的电动势) 进行分析测定。,直接电位法(direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。,根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法,电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电
6、极的电极电位密切相关 一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。,4-3电位法测定溶液的pH值,指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV),pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃（摩尔分数Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球状的膜电极（厚度约30100m,玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl溶液（内参比溶液），其中一根Ag/AgCl电极（内参比电极）,一、玻璃电极响应
7、原理,玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换， 带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生如下的离子交换反应：,膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当内部溶液与外部溶液的pH不同时，影响H+Gl-的解离平衡，使得膜内、外的固-液界面上电荷分布不同，从而形成二界面电位道南电位，使得跨越膜的两侧具有一定的电位差，即膜电位 膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分布不同产生,膜电位：,膜电位
8、还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层），一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计,当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+的活度不同，上式的解离平衡发生移动，此时可能有额外的H+由溶液进入水化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固-液界面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电位差发生变化，膜电位的改变与溶液中H+的活度有关,根据热力学,为常数，则,忽略扩散电位，假设,内参比电极的电位恒定，与被测溶液pH无关，玻璃电极的主要作用在玻璃膜上 玻璃电极的电位：,25时，,相同条件下，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为
9、 Es 和 Ex 时：,K无法测量和计算，实际测定时，与已知标准缓冲溶液比较,pH的实用定义，pH标度,4-4 离子选择性电极 一、离子选择性电极的响应原理,离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器（一般作指示电极）。 构造：敏感膜、内参比溶液、内参比电极,敏感膜,内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。 离子选择电极的响应原理： 一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的 对任何膜响应电极有公式（定量分
10、析基础）：,离子选择电极电位为：,n ：离子电荷数；“”号对阳离子取“+”， 阴离子取“-” a为被测离子的活度。,二、离子选择性电极的选择性,KH+,Na+为Na+对H+的选择性系数,理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位响应。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生响应，从而影响电极的膜电位，如： pH9时，若有Na+存在，则玻璃电极对Na+的响应，使其电位偏离理想线性关系；H+活度很低时，Na+影响越大，对pH的测定产生干扰,i为待测离子，j为干扰离子，n为电荷数 “”：阳离子取+，阴离子取- Ki,j为干扰离子对待测离子的选择性系数,考虑干扰离子的膜电位通式：,1、Ki,j=10-2(
11、ni=nj=1)，表示aj100倍于ai时，j离子提供的电位与i离子提供的电位相同，即电极对i离子比对j离子敏感性超过100倍,选择性系数Ki,j： 其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值,2、Ki,j=102，则就为主要响应离子 3、 Ki,j越小Ki,j越，说明j离子对i离子的干扰越小，电极的选择性越好 4、 Ki,j值与i、j离子的活度和实验条件有关，不能直接使用文献值 5、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰程度,当Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，则产生的相对误差为：,相对误差：,4-5 离子选择性电极种类及性能,1、晶体（膜）电极 由难溶盐经过
12、加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。 响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。 空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可进入。 晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参与导电过程，使晶体膜具有选择性,晶体膜：LaF3+EuF2(微量) 内参比液：0.1mol/LNaF+NaCl 内参比电极：Ag/AgCl 可移动离子：F- 膜电位： 适用范围：1110-6mol/L 检测下限：10-7mol/L,氟离子选择性电极,干扰物质： OH-：产生的F-在电极上响应，造成干扰 高酸度：形成HF2-，降低F-活度
13、 pH控制范围：56 La的强配位剂会溶解LaF3，使F-活度的响应范围缩短,晶体膜：单斜晶-Ag2S 可移动离子：Ag+,Ag2S膜电极,与Ag2S接触的试液中，存在以下平衡：,可测离子：Ag+，S2-,一定条件下，测定CN -，若试液中存在少量银氰络离子，平衡：,K稳很大，引起的络离子活度变化忽略，则：,2、流动载体电极（液膜电极） 用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰性多孔膜做电极敏感膜， 膜经过疏水处理。,响应机理： 与玻璃电极相似,Ca2+（带电荷离子交换剂） 中性载体：冠醚,3、气敏电极（气体传感器) 又称气体传感器，由一对电极：离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。 作用原理
14、：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从而求出试液中被测气体的分压（含量）,气敏氨电极： 指示电极：平头玻璃电极 参比电极：Ag/AgCl 电解质溶液：0.1mol/L NH4Cl 透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜 测定原理： 当NH3进入NH4Cl中，影响其pH值及玻璃电极电位，测量电池电动势即可求出氨含量,4、酶电极 将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F-，S2-，I-等等），来间接测定该物质。,优点： 酶是具
15、有特殊生物活性的催化剂，催化选择性极强，催化效率高，且多数可在常温下进行，产物便于检测。,测试仪器,一对电极 试液容器 搅拌装置 测量电动势仪器（精密毫伏计） 要求: 1）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电流越小，越接近0 2）稳定性高 常用pH计、pX计,4-6 测定离子活度的实验方法与应用 原理：将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，测量电动势。 离子选择性电极为正极，SCE为负极时，原电池电动势可表示为：,对于阳离子M n+,对于阴离子Rn-,将离子选择性电极与参比电极插入一系列活度已知的标准溶液，测出相应的电动势。 以E对相应的lgai（lgci）绘制标准曲线。,极稀溶液活度
16、系数1，,较浓溶液1，控制离子强度，绘制E-lgci曲线求取浓度,1、校正曲线法 Calibration graph method,恒定离子背景法：配制与试样组成相似的标准溶液（试样本身含有一种含量高且稳定的非欲测离子） 离子强度调节剂：浓度很大的电解质溶液，对欲测离子没有干扰，加入标准溶液和试样溶液中，使其离子强度达到高度一致，使活度系数基本相同（试样中的非欲测离子及浓度不确定或变动较大时） 总离子强度缓冲剂：含离子强度调节剂、pH缓冲剂、配位剂,特点：简单、快速、需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。,缺点：标准溶液与待测试液具有接近的离子强度和组成,2、标准加入法 Standard addition method,设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：,加入体积为Vs , 浓度为c s 的标液后测得的电动势 Es有公式：,因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即 1= 2,
