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1、杂化纳米复合材料,分散体系与溶胶 凝胶的结构与性质 聚合物溶胶与凝胶 杂化复合材料的制备方法 杂化复合材料的形成原理 SiO2杂化复合材料 TiO2杂化复合材料 Al2O3杂化复合材料,杂化复合材料的基本概念,杂化纳米复合材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。 溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。,杂化复合材料的基本概念,19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。 20世纪3070年代，化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的
2、产生。,杂化复合材料的基本概念,20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。,杂化复合材料的基本概念,用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有机-无机杂化材料； 将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点。,杂化复合材料的基本概念,溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化
3、学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。,杂化复合材料的基本概念,要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。,分散体系与溶胶,分散体系是指一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系。 以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，这种分散的颗粒称为分散质；分散质在某个方向上的线
4、度介于1100nm时，这种分散体系，简称胶体。,分散体系与溶胶,溶胶的三个主要研究领域： 1、分子溶胶：又称亲液溶胶，聚合物在溶液中呈分子无规线团状态存在，线团与溶剂之间没有清晰的界面。溶解分散过程是一个自发过程：此时体系中分散介质的混合熵和聚合物分子链的构象熵的增加可使体系总自由能降低，整个体系是热力学稳定体系。分子溶胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中应用较广泛。,分散体系与溶胶,2、缔合溶胶：表面活性剂分子在溶液中形成胶束，进而构成所谓的微乳液或液晶，也是热力学稳定体系。,分散体系与溶胶,3、憎溶胶：分散质与分散介质之间存在明显界面的体系，是由微小的固体颗粒悬浮分散在液相中构成，分散颗
5、粒不停地进行布郎运动，属于多相热力学不稳定体系。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-一般条件 凝聚法：由分子或离子凝聚而成 分散法：由粉体物质分散而成,分散体系与溶胶,溶胶的制备的一般条件 亲液溶胶通过加热和搅拌就可以在分散介质中缓慢溶解而形成，如果高分子聚合物在分散介质中仅溶涨而不溶解，则不能形成溶胶，亲液溶胶形成的条件是分散质在分散介质中可溶解，分散质和分散剂没有明显的界面。,分散体系与溶胶,溶胶的制备的一般条件 缔合溶胶的分散质是表面活性剂，受机械搅拌、电分散或者超声作用在分散剂中溶解分散达到一定程度后形成的微乳液或者液晶体系，其形成条件是分散质在分散介质中仅有较小的溶解度。,分散体系与溶胶,
6、溶胶的制备的一般条件 憎液溶胶的分散质必须是小于100nm的质点，与分散介质具有一定的界面，在分散介质中不溶或仅有较低的溶解度。这种分散质可以是分子或离子凝聚而成，也可以是粉体物质受外力作用机械分散而成。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-方法 分散法：可以将纳米微粒在强力机械作用下，或在超声波作用下，在有机化合物中可以形成溶胶。这是因这纳米粒子表面具有对有机化合物的亲和性，例如，纳米SiO2，在其表面效应作用下，以其表面的诸多羟基与杂环化合物作用而容易形成溶胶。但这种溶胶很不稳定，会很快转化为凝胶。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-方法 凝聚法：通过体系中各组合间的化学变化，形成具有一定粒子大小的分散
7、质的溶胶体系。在制备纳米复合材料时，更多的是通过分子间的化学变化而形成溶胶，例如，将有机硅烷溶解在强极性有机化合物中，可以很快形成稳定的溶液，如果有矿物酸的作用，有机硅烷催化水解形成稳定的有机硅溶胶，目前已知的纳米复合材料前驱溶胶还有有机钛溶胶、有机镉溶胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质 为溶胶高度分散性和不均匀性的反映。当光线入射到溶胶体系时，有部分能自由通过，另一部分被吸收、反射或散射。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质 由于溶胶粒子的尺寸小于入射光的波长，就会产生散射，从而出现Tyndall效应。散射光的强度与溶胶体系中的质量大小有关，据Rayleigh的散射定律：光的强度与
8、质点大小平方成正比，故由散射光的强度可以求得分散体系的质点大小。而对于溶胶体系，则可借此原理表征纳米粒子的分散程度和分散稳定性。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质 溶胶因溶质质点的性质、结构以及聚集状态不同，对光的吸收也有所不同，因而使溶胶表现出不同的颜色。溶胶的颜色是被吸收可见光的补色光。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,不同溶胶的呈色情况表,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,胶体吸收光的规律,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,银溶胶的颜色,分散体系与溶胶,溶胶的性质 溶胶的光学性质是比较复杂的，与溶胶的溶质性质，溶胶的介质性质有关，因为介质的性质不仅影响光学的吸收与散射，
9、而且也影响溶质质点的分散，进而影响光学的吸收与散射。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-电学性质 胶粒因带电而具有电动现象。,分散体系与溶胶,水性介质胶粒带电的原因： 1、胶粒本身的电离，硅溶胶在弱酸性或碱性条件下，因硅胶粒电离而荷负电； 2、胶粒的吸附，胶粒可吸附水性介质中的H+、OH-或其它离子，从而使胶粒带电。选择性吸附体系的离子而表现出荷电性。 3、胶粒晶格中某原子被取代而荷电，如蒙脱土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷负电。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-电学性质 在非水介质中，胶粒荷电的原因比较复杂，常与介质的介电常数及体系中含有的微量的杂质有关。如：纳米TiO2粉体在苯乙
10、烯/丁二烯二嵌段共聚物(SBS)的环烷烃和醚类溶胶中，能够形成多元溶胶，介电常数较大的醚化合物（四氢呋喃、二氧六烷等）对纳米TiO2粒子可形成溶剂化层而荷正电性，构成比较稳定的溶胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，憎溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，溶胶倾向于自发凝聚，形成低表面能状态。若上述过程可逆，则成为絮凝，若不可逆，则称为凝胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒的途径有3个，即胶粒表面带有电荷、利用空间位阻效应和利用溶剂化效应。,
11、分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 溶粒表面电荷来自其中晶格离子的选择性电离，或者选择性吸附溶剂中的离子，金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H+或OH-。 胶粒表面呈中性的pH值称为等电点(PZC)，当pHPZC时，胶粒表面带负电荷，反之，带正电荷。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 带电胶粒周围的等量的反电荷开成扩散层，相邻胶粒的扩散层重叠产生静电斥力； 胶粒间的相互作用还有分子间范德华引力和由粒子表层价电子重叠引起的短程斥力。溶胶的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对大小。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 斥力势能在数值上大于引力势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，
12、则溶胶处于相对稳定的状态。当胶粒间的引力势能在数值上大于斥力势能时，胶粒将相互靠拢而发生聚沉。调整斥力势能和引力势能的相对大小，可以改变溶胶体系的稳定性。,分散体系与溶胶,溶胶体系粒子势能与间距的关系,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 第一最小值：表示胶粒形成结构紧密而稳定的聚沉物，它对应着体系的凝胶状态； 第二最小值：表示胶粒形成较疏松的沉积物，不稳定，具有可逆性。它对应着体系的絮凝状态。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性 胶粒间距一定时，排斥力的减小，如减小表面电荷或增加扩散层中的反粒子的浓度等，都会导致凝聚或形成凝胶。 空间位阻效应，由于胶粒相互靠近，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由
13、能增加，故胶粒表面吸附短链聚合物，可提高其稳定化。 胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒相互排斥。 在介电常数较大的溶剂中，胶粒表面有一溶剂化层，使胶粒彼此难以靠近团聚，也利于其稳定。,凝胶的结构与性质,凝胶虽然含有大量的溶剂介质，但不具有流动性，呈半固体状态，介质存在于对应的凝胶多孔结构中，这种凝胶多孔结构可以是溶质形成的，也可以是部分溶剂介质参与溶质形成凝胶。通常意义的凝胶是水凝胶，凝胶结构中，连续相可以是溶质，也可以是溶剂介质，或是双连续相。,凝胶的结构与性质,凝胶是一种介于固体和液体之间的形态，是由溶胶转化得到的。随凝胶的形成，溶胶失去流动性，显示出固体的性质（一定的几何
14、外形、弹性、强度、屈服值等），但从内部结构看，却与固体不一样，存在固-液（或气）两相，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质。,凝胶的结构与性质,凝胶的类型 弹性凝胶：柔性的线型大分子所形成的凝胶，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡胶、明胶、琼脂等。 刚性凝胶：大多数为无机凝胶，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水为分散体系。它来源于刚性粒子构成的网状结构，其框架随吸收或释放溶剂介质的变化基本无变化，体积也没有明显的变化。对水溶液的吸收无选择性，液体只要具有润湿性，均能被吸收。一旦转变为干凝胶时，就不再吸收介质还原为原凝胶、更无法形成产生此凝胶的溶胶。因此，也称为不可逆凝胶。,凝胶的结
15、构与性质,凝胶的结构-四种结构类型,凝胶的结构与性质,凝胶的结构-四种结构类型 球形质点相互联结成串球网架，如SiO2、TiO2等； 为板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等； 线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶，合成聚合物类，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等； 线性大分子以化学键相连而形成体型结构，如硫化橡胶。,凝胶的结构与性质,四种凝胶结构类型的差别-3方面 质点形状：显著地影响形成凝胶的所必需的最低浓度 ； 质点的刚性或柔性：柔性大分子形成弹性凝胶，刚性质点形成非弹性凝胶； 质点间联结力：范德华力、氢键、化学键；,凝胶的结构
16、与性质,凝胶的形成的两种途径 干凝胶，如干琼脂。干明胶等，吸收亲和性液体膨胀成凝胶，但此法仅限于高分子物质； 溶胶或溶液在适当条件下转变成凝胶，此过程称胶凝。,凝胶的结构与性质,凝胶形成的条件： 溶解度降低，分散相以“胶体分散状态”析出； 析出的微细粒子不沉降，但也不能自由运动，而是构成遍布整个体系的连续网架结构。,凝胶的结构与性质,凝胶的形成-胶凝的影响因素 原料的配比、溶剂的用量及pH值等对胶凝有很大影响。 温度：升高温度，可加速聚合速度，使溶胶向凝胶转变。 物质的极性：如在氢氧化钡和钛酸丁酯在极性较大的乙醇中会加速凝胶，而在极性较小的丁醇介质中则会抑制胶凝，乙二醇单甲醚对胶凝时间的影响介于这两者之间。 超声波：低频超声波抑制胶粒子的生长，形成细粒子构成的稳定的凝胶体系；高频超声波有助于胶体粒子的生长和团聚，形成不稳定凝胶体系。,凝胶的结构与性质,凝胶的形成,凝胶的结构与性质,胶凝现象-流变性 随着溶胶的胶凝，体系的流动性变化很大，溶胶失去流动行为，逐渐获得了弹性、屈服值等等。无机物的胶凝受很多因素影响，如固体组分含量、温度、酸碱度、介质性质等。达到一定时间后，体系的粘度突增
