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1、第十一章 配合物结构,11.1 配合物的空间构型和磁性,1.配合物的组成,配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。,配合物的组成和命名,形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。,Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配位体。,形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原
2、子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如：,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配位原子,配体,配位数,
3、K3 Fe ( C N ) 6 ,外层,内层,2. 配合物的化学式和命名,配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,配合物的命名原则：,配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。,配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配
4、位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,3.分类,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如,螯合
5、物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,11.1.1 配合物的空间构型,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,11.1.2 配合
6、物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,11.2 配合物的化学键理论,
7、11.2.1 价键理论,11.2.2 晶体场理论,*11.2.3 分子轨道理论,价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1.配位数为 2 的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=
8、0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,(Fe(CN)
9、63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶体场理论,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1.八面体型的配合物,八面体场
10、中d轨道能级分裂,自由离子 的能量,在球形对 称场中 的能量,在八面体场中 的能量,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,配位体的影响:光谱化学序列,
11、Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,晶体场类型的影响,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。,2.八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,5.26,晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,3.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,八面体场的CFSE,影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,4.晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,
