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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锡基负极材料锂离子电池锡基负极材料的调研报告摘要：锡基负极材料与碳负极材料相比，具有容量密度高，安全性好等优点，成为动力锂离子电池用新型负极材料研究的热点之一。本文综述了近年来国内外针对锡基材料首次不可逆容量高、循环性能差等问题所进行的改性研究，分别从材料的制备方法、组成结构及电化学性能等方面进行比较分析，并对锡基负极材料的进一步研究、发展应用予以展望。关键词：动力锂离子电池；锡基负极材料；复合材料；体积变化前言：锂离子电池由于其体积小，质量轻，比能量高，无污染等优点，一直是各国研究
2、开发的重点领域之一，应用也渗透到各个领域，各国也在竞相开发动力型大容量锂离子电池。锂离子电池主要由电极材料，电解质，隔膜等组成，而电极材料的性能往往很大程度上决定了电池的性能。对于负极材料，目前商业化的锂离子电池负极材料采用的碳材料(理论比容量372mAh/g)，包括石墨，软碳和硬碳。由于石墨作为负极最初的几个循环有较大的不可逆容量损失，石墨的倍率放电受到Li+扩散系数(约1010cm2/s)的限制，再加其储锂能力较低，已达到理论极限容量(LiC6，372mAh/g)，研究者把目标转移到容量较高的金属及其化合物，Li在室温条件下能与多种金属(Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb
3、、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd和Hg等)形成合金，其中与Sn形成的合金理论容量高，能可逆反应，力学平衡电位为V(/Li+)，高于碳材料V(/Li+)，故锡基类负极材料有很好的应用前景，Sn类合金有Sn2Ni，Cu2Sn，Sn2Sb，Sn2Si等。商业化锂离子电池负极一般为石墨类材料或者以碳作为基质的材料，如石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子二次电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量，限制了石墨类负极材料在高能量密度化学电源中的应用；另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷，如在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，非石墨类碳材料存在明显的电压滞后现
4、象，并且碳电极的性能容易受制备工艺的影响等，这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。随着在新能源汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转换等领域巨大应用市场逐步明朗化，动力锂离子电池受到了空前的关注。石墨类负极材料在动力锂离子电池中存在诸多不足：容量密度偏低、大功率特性差，尤其是在大电流充电下可能析出金属锂，存在安全隐患。鉴于这些情况，开发适合作为动力锂离子电池的负极材料成为当前锂离子电池领域重要研究方向之一。近几年随着研究的深入，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基材料、硅基材料、金属氧化物及金属合金材料等。其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，
5、加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。然而，研究者发现金属锡材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降，其氧化物材料也存在同样问题。早在1996年，就报道了采用纳米颗粒态的锡及其多相合金，有效地抑制金属锡的体积膨胀以及由此导致的粉末化现象。为改善锡基负极材料的电化学性能，研究的思路主要集中在材料纳米化、合金化、包覆处理、介孔或微孔镶嵌锡或锡合金等方面，目的在于抑制其体积膨胀和粉化，改善活性相的导电性，最终提高锡基负极材料的电化学活性和稳定性。研究的内容主要涉及金属锡复合材料、锡合金、锡氧化物及锡复
6、合氧化物材料4类锡基负极材料。本文将从这4个方面介绍近年来锂离子电池用锡基负极材料的研究进展，分析评述各种锡基材料的综合性能，并对锡基负极材料的进一步发展、应用予以展望。1金属锡材料纯锡作为负极材料时，在合金化和去合金化过程中，体积发生极大变化，而锡本身的宏观机械性能不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生变形与开裂，从而逐渐崩塌粉化失效。如果制备过程形成的是纳米晶Sn的话，将会增加活性颗粒的强度，有利于电极的循环。其反应机理为：xLi+Sn+xe-LixSn(1)LixSn+(y-x)Li+(y-x)e-liySn(2)采用电沉积法在铜箔上分别制备出密集的细颗粒(小于m)与分散的粗颗粒(约3m
7、)两种锡薄膜电极。结果表明，在氟硼酸盐溶液中使用以醛类为主的复合添加剂，在静止条件下制得为细粒锡薄膜电极，搅拌条件下制得为粗粒锡薄膜电极；细粒锡薄膜电极比粗粒锡薄膜电极具有较优的初始嵌锂容量和循环稳定性：细粒锡薄膜电极首次放电比容量达到787mAh/g，40次循环时放电比容量仍保持630mAh/g；而粗粒锡薄膜电极首次放电比容量只有576mAh/g，至20次循环时，放电比容量降到了150mAh/g。纯锡作为锂离子二次电池负极材料仍然存在很大的问题，若通过掺杂改性或是制成纳米尺度的锡颗粒使体积膨胀局部化，将有利于改善其循环性能。纯Sn对锂电极有很高的反应活性，其理论容量可达到994mAh/g，是
8、石墨容量的两倍多。为了抑制Sn在充放电过程中体积变化对电极的冲击，人们通常引入缓冲体系，制备成复合材料来缓解Sn的体积膨胀，保证锡颗粒在缓冲材料中充分分散，且颗粒间留有足够缓冲空间，以维持电极的结构稳定性。Wang等以石墨为分散剂，采用高能机械研磨法分两步使SiO/SnO和金属Li的混合物发生机械化学反应，随后经热处理还原成金属锡，得到含纳米Sn、Si和Li三相的新型复合材料作为锂离子电池负极。通过机械还原所得纳米簇Sn/Si活性物质均匀地分布在含Li的弹性石墨基质中，除体积变化被抑制外，还可以增加Sn颗粒和集流体间的接触性，增强电极的导电性能。电化学测试表明，复合材料电极在200次循环之后仍
9、有/g的可逆容量，平均衰减率小于%，明显优于SnO和SiO等负极材料。在复合材料中引入金属锂，还可以在一定程度上预先补偿负极的首次不可逆容量。除此之外，将纳米锡材料附着在碳基质的表面或内部，也是一种常用的锡负极材料的改性方法。通常情况，锡/碳复合材料不仅能满足活性材料的高分散性要求，同时碳基质还可作为其体积膨胀的缓冲剂，以及与集流体接触的导电通道，起到稳定结构和增加导电性的作用。然而，之前报道的许多金属Sn复合材料，往往存在结构不规整、分散性差、成分不纯等问题。对此，Derrien等选取了金属Sn有机物作为前体，将它渗入有机凝胶中并在氩气氛下煅烧，使凝胶发生碳化，同时金属Sn有机物被还原为Sn
10、，得到了纳米结构的Sn-C复合材料。此方法不仅可以减少制备过程中副产物，如锡盐、锡氧化物的产生；另外经过煅烧，材料由于发生体积收缩，使Sn颗粒之间会产生大量自由空隙，有利于锂离子在锡相中的可逆脱嵌。图1为Sn-C复合材料的透射电镜分析，图上的黑色小球代表粒金属Sn颗粒，可以看出体相中绝大部分Sn颗粒的径在10nm左右，并且在碳基体中呈均匀的分散态，有助于维持电极结构的整体性能。同样，Deng等也采用了一种精细的纳米复合技术，制备出结构类似于水果“红毛丹”的Sn-C复合材料，可以明显改善金属Sn负极的电化学性能。首先采用溶剂热法合成嵌有SnO2纳米颗粒的中间相碳微球，之后经化学气相沉积还原反应，
11、内嵌的SnO2被完全还原为纳米Sn颗粒，同时(来自:写论文网:锡基负极材料)裂解的C原子在Sn颗粒表面沉积，经生长变化，碳微球表面逐渐形成了一种独特的“头发状”结构。进一步使用电镜对材料的精细结构进行分析，发现主要由以下三部分组成，分别是：中心载Sn的中间相碳微球；完全或部分封装金属Sn的表面碳纳米管棒以及表面包覆碳的梨形状Sn纳米颗粒。其中表面上产生的两种不同形态的核-壳结构对改善金属Sn材料的电化学性能起到了关键作用，不但能防止纳米Sn颗粒团聚，而且能增强电极材料的导电性，并保持结构整体性。与另外两种对比材料进行电化学测试发现，此复合材料在200次循环后仍有311mAh/g的比容量，接近石
12、墨的容量，经换算，其中金属Sn所提供的比容量为790mAh/g，接近其理论比容量的80%，循环性能稳定。下一步若能在不破坏复合材料整体结构的前提下，增加纳米Sn的含量，还可进一步提高电极材料的容量密度。2锡合金材料在所有能与锂形成合金的金属中，锡合金的研究相对较多，主要有Sn-Ni、Cu-Sn、Sn-Sb、Sn-Si、Cu-Sn-Sb等。等用机械合金化法制备Ag-Sn合金，其最佳的组成和结构形态为Ag52Sn48和Ag46Sn54，首次循环容量达800mAh/g，50次循环后，可逆容量仍大350mAh/g。G.M.Ehrlich等通过将不同质量比的Sn/Ni及Sn/Ni/C球磨混合，制备出Ni
13、3Sn2及合金材料，制备出的颗粒尺寸较小，容量达到550mAhg-1，不可逆容量少，容量衰减缓慢。等用电沉积制得了Sn-Zn/Zn/Cu薄膜合金，研究表明，合金的初始储锂量都较大，其循环性能不理想，采取不同的掺杂改性方法可以改善合金的循环性能，但引入惰性材料牺牲了活性物质的比容量。将Sn活性材料制成纳米颗粒，可以在一定程度上缓解材料的体积变化，但在锂的合金/去合金化过程中，小粒径的金属颗粒易发生团聚，电极的循环性能并未得到大的改进。锡基合金负极材料堆积密度大，相对于金属锂电极的嵌脱锂电位为V，可避免金属锂的沉积；同时在充放电过程中不存在溶剂的共嵌入现象，对溶剂的选择性要求低；加上其良好的整体稳
14、定性和导电性、对环境敏感性小等优点，成为发展潜力较大的一种锡基负极材料。Sony公司采用碳对Sn-Co颗粒进行包覆，可有效地阻止材料结构的变化。与传统石墨负极材料相比，Sn-Co/C合金负极的单位体积储锂容量提高了50%，电池整体容量提高30%。该种无定形态的Sn-Co/C合金负极已经被工业化生产，商品名为Nexelion。其高的容量和良好的容量保持性能，成为倍受关注的新型负极材料。对于合金材料来说，颗粒的尺寸和形貌对材料的电化学性能会产生很大影响，因此选取合适的掺杂金属及制备方法，成为制备高性能锡合金材料的关键环节。Tamura等分别在具有粗糙和光滑表面的Cu箔上电沉积出Sn-Co合金用作锂
15、离子电池负极材料。在电流密度递减的条件下，对两种电极材料进行放电测试，发现两种电极材料首次放电容量均为586mAh/g，但经过15次循环后，用粗糙表面Cu制备电极材料表现出更高的库仑效率比容量。Sn-Sb合金材料具有高的比容量，且在电化学反应中锂的脱嵌反应以逐级的方式进行，因此其循环可逆性很好。但是，按照通常的还原-共沉淀法制备Sn-Sb纳米颗粒，材料的形貌很难控制，而材料自身又有熔点低，组成难以控制等缺点，也很难通过其它一些常用的方法如热蒸发、电化学共沉积法来制备。Wang等以锑锡氧化物为前体，借助原位生成的碳纳米管模板进一步制备出Sn-Sb纳米棒合金负极材料。这种材料具有良好电化学性能的原因在于：一维结构的纳米材料由于锂离子扩散，往往可以提供更高的比容量；另外，纳米棒堆积产
