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1、实际的材料大多是多组元材料，但多数可以简化为二组元材料,For example:, 钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金； 镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金； 硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3等氧化物的二元系； ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系,二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容,第四章 二组元相(Binary Phases)热力学,二元系统中存在的相：, 纯组元相 溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体)晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 化合物中间相：组成原子有固定比例其结构与组成组元均不相同的相。,相：材料中结构相同、成分和性
2、能均一的组成部分,4. 二组元相热力学, 溶体的热力学模型理想溶体近似、正规溶体近似、亚正规溶体模型 溶体的性质 混合物的自由能 化学势 活度,4.1 溶体(合金相)热力学,溶体（Solution）:,以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统,溶体相是二组元材料及多组元材料中的最重要的相,溶体热力学：,讨论溶体相Gibbs自由能,4.1 溶体(合金相)热力学,4.1.1 理想溶体近似,在宏观上，如果A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应，则所形成的溶体即为理想溶体。,Hm= 0; Vm= 0,混合前,混合后,G0,Gm,Gm ：理想溶体混合Gibbs自由能,Gm=
3、 Hm T Sm = T Sm,Gm= GmG0,宏观：组元具有相同的结构，有相同的晶格常数。,微观：,4.1.1 理想溶体热力学,（uij：键能）,即内能保持不变,相距无穷远,能量为0,海平面,形成A-A价键,能量降低，为,海平面以下,u表示形成一对A-B的结合键能变化,若固溶体为1mol，即N =Na (阿伏加德罗数) 则 NA=XANa ， NB=XBNa,代入混合摩尔熵表达式中：,应用Stiring公式，当x值很大时：,lnx! = xlnx x,4.1.1 理想溶体 混合熵的推导,混合熵计算,理想溶体中两种原子的混合熵的特点：,混合熵计算,混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值,TS
4、m = RTXi lnXi 0,0,1,-TSm,XB,低温,高温,0.5,理想溶体的自由能曲线 Gm-x 图,Gm-X曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低,DHmix = 0 DSmix = -R ( XAlnXA + XBlnXB ) DGmix = RT ( XAlnXA + XBlnXB ),Gm,0GA,0GB,G 0,DGmix,高温,XB,0,1,低温,G0=GA+(0GB-0GA)XB,Gm= G0 + Gmix,混合自由能,Gm:理想溶体摩尔自由能,恒大于零,4.1.2 正规溶体(1929, J.H. Hildebrand)近似,实际的合金溶体中：, 不可能有真正
5、的理想溶体,最近邻原子的结合键能的变化必然引起内能的变化,正规溶体：, 具有同理想溶体一样的混合熵 混合焓与理想溶体不同，不等于零，它等于混合前后内能的变化，即Hmix= Umix,考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，UAA、UBB 、UAB均0，并且键越强，其能量值就越负,4.1.2 正规溶体热力学,二元溶体中存在三种类型的原子键： AA键(每个键的能量为UAA)，BB键(UBB)和AB键(UAB),设：,uij： 每一对原子的键能 Z: 原子配位数，即最近邻原子数,混合前：,只有A-A键合和B-B键合，其近邻原子数均为Z,对于NaXA个A原子而言，每个原子都有Z个配位数，计算A-A对
6、数目时，每个原子被重复计算一次，故A-A对总数为,4.1.2 正规溶体的混合焓,所有A原子的结合键能为：,所有B原子的结合键能为：,混合前1mol系统的结合键能为：,4.1.2 正规溶体的混合焓,混合形成固溶体：,系统共有Na个原子，每个原子都有 Z个配位数。 在这Z个邻近原子中，显然应有ZXA个A原子和ZXB个B原子。,对于NaXA个A原子而言，每个原子都有ZXA个A原子配位数，计算A-A对数目时，每个原子被重复计算一次，故A-A对总数为,所有AA原子对的结合键能为：,所有BB原子对的结合键能为：,4.1.2 正规溶体的混合焓,混合后1mol系统的结合键能为：,混合前后内能的变化，即混合摩尔
7、焓变为：,所有AB原子对的结合键能为：,混合前1mol系统的结合键能为：,令：1、,u表示形成一对A-B的结合键能变化,2、,相互作用能 (Interaction energy) IAB=NaZu,4.1.2 正规溶体的混合焓,IAB：与温度和溶体成分无关的常数,（狭义的正规溶体近似）,4.1.2 正规溶体Gibbs自由能变化,正规溶体的摩尔混合自由能：,正规溶体的摩尔自由能：,4.1.2 正规溶体的混合焓,* 正规溶体的摩尔自由能：,* 理想溶体的摩尔自由能：,过剩自由能(Excess free energy)=正规溶液的摩尔自由能 理想溶体的摩尔自由能,正规溶体的过剩Gibbs自由能与其混
8、合焓相等,4.1.2 正规溶体的混合焓,正规溶体的摩尔自由能：,线性项,理想溶体混合自由能 -TDSmix,过剩自由能GE, 由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。,20,Gm,0GA,0GB,G 0,DGE,XB,0,1,-TDSmix,4.2 溶体的性质,溶体的性质指：,这些取决于构成溶体组元之间的相互作用,1、溶体的结构稳定性与成分的关系 2、原子排布的有序性,相互作用能 IAB,宏观：,微观：,IAB=0，0，0 这不同的三种情况下有不同的原子排布,溶剂与溶质原子之间的结合能uAB与同类原子结合能uAA、uBB之差,分析正规溶体的自
9、由能曲线Gm-X 图,1、,IAB 0 时,则：Hm =IABXAXB 0 时,Hm=IABXAXB 0，混合中吸热,随温度升高，连续下降 0, 最终的G m取决于温度和相互作用能IAB,分析正规溶体的自由能曲线Gm-X 图,不均匀(偏聚)固溶体的Gm XB曲线,-TSm,G0,Gm (低温),IABXAXB,IABXAXB,-TSm,G0,Gm (高温),A,B,同类原子偏聚,0.4,E,F,分析正规溶体的自由能曲线Gm-X 图,Gm-X曲线上有拐点,将发生同类组元原子偏聚在一起的失稳分解(Spinodal分解)。这种现象也称为溶解度的中断，或称出现溶解度间隙(Miscibility gap
10、),A,B,E,相互作用能对Gm-X图的影响,T=1000K,Gm-X图, IAB16.7kJmol-1时，Gm-x图上出现拐点，发生偏聚，引起失稳分解 IAB 远小于零时，发生有序化或有序-无序转变,不同IAB下的二元相图,异类原子与同类原子键能相同,A、B原子混乱、随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成无序固溶体。,液、固相线都没有极值。,T,不同IAB下的二元相图,固溶体的A、B组元互相吸引 在低温下出现原子的有序 排列，系统的内能会降低；在高温下由于混合熵的作用， 有序排列消失。,异类原子间具有更大的结合强度合金 更难熔化， 在异类原子键分数最大的成分处有熔点的极大值，液固相线出现极
11、大值,T,不同IAB下的二元相图,异类原子键能量较高，异类原子间具有较小的结合强度合金容易融化，且在异类原子键数最大处有熔点极小值，液固相线出现极小值,固溶体在低温下出现同类原子的偏聚(溶解度间隙)，系统的内能升高；高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失,4.2.2 正规溶体模型的缺陷,正规溶体模型的特征：IAB为常数,（1）混合熵的不合理性, IAB 0时，可以继续沿用理想溶体的混合熵的计算方法, IAB 0 时，溶体中将出现较多的同类原子键, 这也是一种短程有序排布，也将导致混合熵小于理想溶体。,4.2.2 正规溶体模型的缺陷,（2）原子间结合能的温度和成分依赖性,处于晶格结点上的原子间结合能
12、是决定于原子间距离，因此当温度变化时都要随之变化，IAB应当于温度有关, 温度依赖性, 成分依赖性,溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子之间的距离，因而uAB, uAA, uBB要随之变化 IAB应当与溶体成分有关。,4.2.2 正规溶体模型的缺陷,（3）原子振动频率的影响,不能严格成立，还要引入修正项才能使之完全成立。,Sm= S振 +S组= XASA+ XBSB+Smix,固溶体的总熵值=振动熵+组态熵,在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属及纯B金属内时有所不同，即两种原子混合时振动频率将发生变化，但近似地可
13、以认为它们是相同的，则固溶体的总熵,4.2.3 亚正规溶体模型的思想,保留正规溶体模型原子的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。,Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXB,IAB= f (T, XB),其中：,IAB便不再具有明确的物理意义了， 它只是体现各种修正的一个数值化参数， 称之为相互作用参数(Interaction parameter),4.2.3 亚正规溶体模型, 现代相图热力学计算的CALPHA模式中对溶体相自由能的描述多数采用亚正规溶体模型,作为成分和温度
14、函数的相互作用参数IAB，目前普遍采用的是多项式形式，一般为成分的对称形式,这种牺牲物理意义而强调描述效果的亚正规溶体模型在实际的相图计算、相变模拟、化学反应模拟等方面发挥了很大的作用，取得了许多非常重要的成果。,4.2.3 亚正规溶体模型,如何在充分体现物理意义的前提下来描述溶体自由能？,双亚点阵模型：是20世纪70年代后兴起的新模型，在处理 间隙式固溶体、线性化合物方面已显示出巨大的优越性,集团变分法(CVM Cluster Variation Method) 早在20世纪50年代kikuchi提出，并在Kurnakov有序相的描述方面获得了极大的成功； 随着第一原理热力学计算的不断发展，在现代计算机技术的支撑下，复杂的、但是合理的模型(CVM等)已经逐渐接近可以应用的程度。迄今为止，CVM模型仍然是混合熵计算的最优越的模型。,
