有机化学 第五章 芳烃

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1、芳 香 烃,第五章,特点,（1）碳氢比高,(2) 碳碳键长介于CC与C=C之间,(3)具有平面和接近平面的环状结构。,(4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应。,芳烃 芳香族碳氢化合物,最典型的芳香烃-苯,5-1 苯的结构,一、凯库勒式,凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式：,但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：,（2）氢化热不是环己烯的三倍。,说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。,苯现代的表达方式：,苯的结构为：,二、近代物理方法测定苯的结构,（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都在同一个平面上。（共平面性）,轨道杂化

2、理论,每个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。这个封闭的共轭体称为大键，由于电子高度离域，从而使键长达到完全平均化。,共振论：,苯的结构小结,（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；,（3）电子高度离域，6个电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。,（2）电子云分布在苯环的上方和下方；,5-2 芳烃及其衍生物的命名,一、芳烃的异构体及命名,1. 一烃基苯的命名（无异构体）,(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取 代基，烃作母体。,2,3-二甲基-1-苯基己烷,三苯甲烷,

3、2. 二烃基苯,3. 三烃基苯,二、苯的衍生物命名,1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体,苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称,苯酚,苯甲醛,苯磺酸,苯甲酸,苯胺,对溴 苯甲酸 4-溴苯甲酸,三基团不同: 先定主管能团编号为1； 取代基位号尽可能小； 基团的书写以“次序规则”为序，先小后大。,3. 当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：-COOH-SO3H-COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯环 -R -X-NO2,4-氨基-3-羟基苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲

4、醛 3-氨基-5-溴苯酚,3-硝基-2-氯苯磺酸,4、多个不同的基团,确定母体官能团，并使其处于最小位置，再按照最先碰面、先小后大原则编号。,3-硝基-5-溴甲苯,2-甲酰基-3-氯苯磺酸,4-甲氧基-1,3-苯二甲酸,3-溴-5-碘甲苯,4-硝基-3-氯甲苯,1-乙基-3-异丙基苯,2-氯-4-溴异丙苯,练习一：命名下列化合物,5-3 有机结构理论共振论,如在1,3-丁二烯中C2C3键具有部分双键的性质，但经典结构式CH2=CHCH=CH2却无法表达共轭体系的这一性质即电子离域。为了解决这种困难，1931年美国化学家鲍林提出了共振论。可定性地解释和预测许多现象，是经典价键理论的补充和发展。,

5、（一） 基本思想象1,3-丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极限结构式。,（二） 共振论的规则,共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构式来描述电子的瞬间运动状态。,关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定：（1）共振结构式必须符合经典的价键结构式 （2）同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布上有所改变。,（3） 中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。,各共振结构式参与共振的

6、比重是不同的。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或者说它们的贡献最大。,关于各共振结构式稳定性比较的经验规律： A. 具有完整价电子层结构的比不具有完整价电子层结构的能量低；即所有的C、O、N原子都满足八电子体构型的共振式比未满足的稳定,共振结构式的稳定性：,稳定,B. 没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的共振式稳定,C. 等价或近似的共振结构式稳定.,D. 在满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离，负电荷应在电负性较大的原子上。,稳定,E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小,不稳定,三、共振论的优点

7、和缺点 总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低，稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。,缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling本人也指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。,优点：共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效 的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性 及预测反应条件、产物分布及相对稳

8、定性等都显示出优点。,2）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振式之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在一定程度上有相似之处。,1）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体；,注：,5-4 单环芳烃的性质,苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。,物理性质,芳烃的化学性质,一、 亲电取代反应 反应历程：,慢,快,1. 卤代反应,亲电取代,亲电取代反

9、应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等,亲电取代反应历程,2. 硝化反应,混酸浓H2SO4与浓HNO3混合,反应历程,3. 磺化反应,磺化反应的特点：,（1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,用于定位:,磺化反应历程,4. 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应, 烷基化反应,傅-克烷基化反应历程,烷基化反应的特点,a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。,原因是：,b) 产物的多元烷基化，使反应不

10、易停留在一取代。,d) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。,5. 傅列德尔克拉夫茨酰基化反应,酰卤、酸酐和羧酸等,注,A) 酰基化反应无异构化产物,烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时:,B) 引入酰基后，不易再发生二次酰基化反应 C) 当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行,D. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,6. 氯甲基化反应,亲电取代小结,加成消除反应历程,二、加成反应,1. 加氢,2. 加氯,三、氧化反应,1.

11、 侧链氧化氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H,氧化规律： 不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 不含-H的支链不能氧化。,2. 破环氧化氧化剂：V2O5,四、芳烃侧链的反应,卤化反应：,5-5 苯环的亲电取代定位规律,一、定位规律,1.定位基,在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。,2. 定位基类型,二、定位规律的理论解释,(一) 邻对位定位基对苯环的影响: 活化苯环又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为： O-，NR2，NHR，NH

12、2，OH，OCH3， NHCOR，OCOR，C6H5，R,特点,取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。,以甲苯、苯酚和氯苯为例：,1、甲苯,推电子的诱导效应,-超共轭效应,从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子I,I -1,II -2,当E+进攻对位时，生成正碳离子II,当E+进攻间位时，生成正碳离子III,亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能量，使过渡态 稳定性增加。,2、苯酚,吸电子诱导效应,供电子p-共轭效应,供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应,进攻邻位,进攻对位,3. 卤素定位

13、效应：钝化苯环，邻对位定位基,存在着: 吸电子诱导效应(I) 供电子共轭效应(+C),由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。,:,从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子:,硝化后的邻对位产率：,甲苯衍生物硝化的实例分析：,(二) 间位定位基: 钝化苯环。 又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序大致如下：,取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。,特点,（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例,吸电子诱导效

14、应,吸电子 -共轭效应,进攻邻位：,进攻对位：,进攻间位 ：,硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡献，而间位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散程度大，能量低，过渡态 稳定性增加。,（三）. 空间效应, 原定位基大小影响, 新导入取代基大小影响,三、 二元取代苯的定位规律,(1). 若两个取代基属同一类；新进入的取代基的位置主要由定位效应强的定位基决定。,OH CH3,CH3 Cl,NO2 SO3H,（2）若二个取代基不属同一类；新进入取代基主要由第一 类（邻对位）取代基决定。,练习：, 进入基团先后顺序,3) 定位

15、规律的应用, 转换基团时机,例：,浓,3、芳环上的亲核取代反应,与氯乙烯类似，也不易发生亲核取代反应,如果 苯环上卤原子的邻位和对位上有强的吸电基团（如NO2、SO3H等）时， 反应比较容易进行。,5-6 多环芳烃,含有两个或两个以上的苯环结构的芳烃 。,分类,（1）联苯及联多苯,（2）多苯代脂烃类,（3）稠环芳烃,蒽,菲,2、稠环芳烃,萘,（1）结构,与苯类似，均为环状共轭体系,66,1010,1414,共轭能 （kJ/mol） 152 255 382 351,每个环的共轭能 （kJ/mol） 152 128 127 117,化学反应活性,活 泼 性 增 加,1414,键长平均化并不彻底 。,0.140nm,0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.1408nm,0.1370nm,0.1396nm,0.1436nm,（2）性质,A、亲电取代,萘的位活性大于位,萘的位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式：,萘的位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式：,-位取代两个共振式都有完整的苯环。,