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1、1,有机化学习题课,2,有机化学习题课,有机化合物的命名。基本概念与理化性质比较。完成反应式。有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的合成。有机化合物的结构推导。有机化学反应历程。有机化学实验。,3,一、系统命名法,系统命名的基本方法是：选择主要官能团 确定主 链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,有机化合物的命名,1. “最低系列”该原则是指母体以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号系列，比较各系列不同位次，最先遇到位次最小者，定为“最低系列”。例如：3-羟基己二酸（不能叫4-羟基己二酸） 4-乙基-3-羟基苯磺酸（不能叫4-乙基-5-羟基苯磺酸）,4,2,5-二甲基-4-异丁基庚
2、烷,2. “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,2-甲基-5-异丙基辛烷,5,5-丁基-4-异丙基癸烷,3. 分子中同时含双、叁键化合物,(1) 双、叁键处于不同位次取双、叁键具有最小 位次的编号。,(2) 双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,6,二、立体异构体的命名,1. Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为 Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,(Z)-3
3、-甲基-4-乙基-3-庚烯,7,顺 / 反和Z / E 这两种标记方法，没有必然的联系，如：,8,2. R / S 法该法是将最小基团放在远离观察者的 位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为R；反之为 S 。,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,Fischer投影式，其构型的判断的方法是什么？,9,若最小基团位于竖线上，从平面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其构 型“S”。,若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构 型“R”。,10,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,(R)-
4、2-溴丁酸甲酯,11,三、多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循 官能团优先次序、最低系列和次序规则。,“母体官能团优先次序”表：-NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH （酚） 、 -OH（醇）、-COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、 -COOH,12,3-(2-萘甲酰基)丁酸,(羧基优于酰基),2-氨基-5-羟基苯甲酸甲酯,13,命名或写出下列化合物的结构式（必要时标出顺、反，R、S构型.）,顺-3,4-二甲基-3-辛烯,3-硝基-2-氯苯
5、磺酸,(S)-溴代乙苯,1，4-萘醌,2-氨基-5-羟基苯甲醛,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,14,二甲亚砜 DMSO,对氨基偶氮苯,苯甲醛缩二乙醇,-D-吡喃葡萄糖甲苷,N-溴代丁二酰亚胺,1-环己基-2-丁酮,15,呋喃 吡咯 噻吩 吡啶,嘧啶 咪唑 嘌呤,16,邻苯二甲酸酐,-戊内酯,N-甲基苯甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,D-葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,反-1,3-二甲基环己烷,写出下列物质结构式：,(S)-2-溴丁酸乙酯,-萘磺酸,17,基本概念与理化性质比较,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理 论及理化性能方面的问题，如：化合物
6、的物理性质、共价 键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、 分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问 题、计算等。,18,一、酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。,19,-I效应，酸性。,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,20,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团
7、使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。,-I、-C 效应 -I+C +C-IpKa 3.42 3.99 4.20 4.47,21,B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要 受诱导效应的影响。,-I 效应 -I -I -IpKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。,这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的影
8、响较大，故酸性增强。,22,有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易 解离，因此表现出更强的酸性。,23,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序为：,这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例： 水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔 丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂 化,所以不稳定。,如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸 性将明显增强。,24,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C
9、基团使酸性减弱。,25,4. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,在水溶液中：,胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间 效应综合影响的结果。,脂肪胺 氨 芳香胺,胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其 碱性降低。,26,(2) 芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,芳胺碱性的强弱次序为：,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位 置有关。当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强；连 有吸电子基团时，将使碱性减弱。,27,二、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将 对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的
10、稳 定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性 增加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),28,(2) 碳负离子,中心碳原子的杂化方式：,中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加， 生成的碳负离子稳定性增大。,29,诱导效应：,中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。,中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性 降低。,共轭效应：,中心碳原子与键直接相连时，其未共用电子对因与 键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。,30,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2. 化
11、学反应速率,31,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性 增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX 离解的难易。,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。,(2) 亲电加成反应：,32,(3) 亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,33,(4) 亲核取代反应：,A. 烃基结构：,
12、SN1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。 凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速 SN1反应。,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,34,比较下列物质发生SN1反应的活性顺序,ABCD,CABD,35,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背 后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使SN2反应反应活性降 低。,SN2反应的活泼顺序为：,36,B.离去基团：,无论SN1反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电 子离开中心碳原子。,离去基团的碱性越弱，容易离开中心碳原子，其反应 活性越高。,卤代烃的反应活性顺序是：,依 次 减 弱,依 次 减
13、弱,C. 亲核试剂：,亲核试剂主要影响SN2反应。,试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：,37,同周期元素形成的不同亲核试剂，其亲核能力为：,同族元素形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度 越大，其亲核能力越强。,38,(5) 亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸 及其衍生物的亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结 构，取决于取代基的电子效应和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性 增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,39,当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结 果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,
14、不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,40,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,按亲核加成反应的活泼顺序排列：,按酯化反应速度由快到慢排列为序：,41,42,(6) 消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,43,按E1反应活性由大到小排列：,44,三、关于芳香性问题,芳香性的判断依据：,1. 必须是闭合的环状共轭体系；,2. 成环原子要共平面或接近共平面；,3. 电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。,45,N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子),下列化
15、合物哪些具有芳香性？,思考,46,下列化合物具有芳香性的是：（ ）,判断下列化合物、离子那个不具有芳香性：（ ）,47,四、关于立体异构问题,1. 几何异构：,产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制， 而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。,含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同的原 子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可看 成是一个基团）。,48,环烃化合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有不 同的原子或基团。,2. 旋光异构:,如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。 手性分子又称为光学活性化合物。,49,互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。,
