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1、致密陶瓷氧分离膜材料与应用,透氧膜原理 透氧膜种类及分类 透氧膜可能的应用,氧气分离方法,低温分馏:能耗高,设备体积大,一次性投资大,集中生产会带来运输问题； 变压吸附:无法实现连续生产,生产效率低,O2选择性低,得到的氧气纯度不高； 氧分离膜:理论氧分离效率为100%,能耗低,过程简单,成本低,且能方便的与耗氧工艺耦合,可以降低氧气的生产成本30%。,氧气不仅是生命过程基本的物质基础,同时也是化工,冶金,能源,医药,航天,交通等工业过程必不可少的原料。目前，氧气的工业生产主要有如下几种工艺：,混合导体透氧膜的工作原理和氧渗透理论,图1 混合导体透氧膜的氧渗透原理图,宏观上看,存在这样个总式：
2、O2()O2(),图2 混合导体透氧膜氧渗透过程的等效电路图,氧渗透过程从宏观上看就是氧气从高氧分压端渗透到了低氧分压 端，因此也可以把工作中的混合导体透氧膜看作是一个内部短路了的氧的浓差电池，可以粗略地用如图2所示的等效电路来表示。图中的 R s和 Rs”分别等效于步骤 1)和 3)中透氧膜高、低氧分压端氧的表面交换遇到的电阻，Rbi和Rbel则分别等效步骤 2)中氧离子和电子(空穴)在材料体相迁移所遇到的电阻，E 和 I 分别为电 池的理论电动势和电流。,混合导体透氧膜的工作原理和氧渗透理论,混合导体透氧膜的工作原理和氧渗透理论,据能斯特方程(Nernst Equation)可以得出这个浓
3、差电池的理论电动势为:,氧离子和电子空穴定向迁移引 起的内电流与氧渗透流量FO2的关系为:,如界面总电阻Rs远大于体相总电阻Rb，那么表面氧交换步骤将决定氧渗透流量的大小，此时氧渗透过程被称为表面控制过程；如Rb远大于Rs，氧离子和电子的体相扩散步骤将决定氧渗透流量的大小，此时氧渗透过 程被称为体控制过程；如果Rb和Rs相当则氧渗透过程将由表面交换步骤和体相 扩散步骤共同控制。,混合导体透氧膜的工作原理和氧渗透理论,当氧渗透过程受体相步骤控制， R s和 Rs”则可忽略不计。进一步假定和与氧分压无关（该假定在某些情况下是合适的），则两者可分别表达为,其中L为透氧膜厚度，A为透氧面积。将上式代入
4、FO2中得：,混合导体透氧膜的工作原理和氧渗透理论,体控制条件下氧渗透率除了与温度、材料的离子电 导率和电子电导率、膜体两侧的氧分压相关，还与透氧膜的厚度成反比。,电子电导率 远大于离子电导率，此时上式可进一步简化为：,此时氧渗透率正比于氧离子电导率。,混合导体透氧膜的种类及研究概况,混合导体按其中的氧离子缺陷物种不同可分为两类：氧空位和间隙氧,图3 氧离子缺陷传导机制示意图,混合导体透氧膜的种类及研究概况,钙钛矿型结构（ABO3）类钙钛矿型结构（K2NiF4）,钙钛矿结构ABO3,类钙钛矿结构K2NiF4,图5 单相混合导体结构图,钙钛矿透氧膜材料研究概述,1985年，Teraoka等人1,
5、2率先发现钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3-在高温下具有较高的氧渗透能力。,钙钛矿结构的最大特点就是A位和B位具有很强的掺杂能力。如用低价离子在A位掺杂能形成大量氧空位，具有良好的氧离子导电性；在B位掺杂的过渡金属离子又具有较强的变价能力。这样这类材料既可以通过Zener双交换机制传导电子电流，通过氧空位传导氧离子，从而形成性能良好的离子电子混合导体。,Ln1-xAxCo1-yByO3-(Ln= La，Gd，Sm，Nd，Pr，A= Na，Ca，Ba，Sr，B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)、Y0.05BaCo0.95O3-、Y0.1Ba0.9CoO3-、La1-xMxCr
6、O3-(M=Ca，Sr，Mg)、CaTi1-xMxO3-(M=Fe，Co，Ni)、 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-。其中SrCo0.8Fe0.2O3- 1和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- 3在850以上的air/He梯度下透氧量达到106mol/cm2s量级，其透氧量指标达到实用化的要求。,1.Chem. Lett., 173: 1743-1746 (1985)；2.Chem. lett.,502-506 (1988) ； 3. J. membrane. Sci, 172: 177-188(2000),类钙钛矿透氧膜材料,K2NiF4属于Ruddlesden-P
7、opper结构的一种，Ruddlesden-Popper结构化合物的通式为AO(ABO3)n， K2NiF4型化合物是其中n=1的情形。La2NiO4是其中的代表物质，其结构可看成是层状结构，c轴方向是由LaO和LaNiO3钙钛矿交替而成。对其进行掺杂可提高透氧能力。La2Ni1-xFexO4+和La2Cu1-xCoxO4+在850的透氧速率可以达到107mol/cm2s量级。,Sr4Fe6O13、SrCOFe0.5Oy、Bi2Sr2CaCuO8和YBa2Cu3O6+都是类钙钛矿结构透氧膜材料，在高温下都具有比较好的混合导电能力。,混合导体透氧膜的种类及研究概况,混合导体按其中的相结构组成又可
8、分为单相和双相两类混合导体。前者指的 是材料具有单一的相组成，氧离子和电子在同一相中传导；后者指的是材料由氧 离子导电相和电子导电相两种不同的相组成，氧离子和电子有不同且相互独立的 通道。,图4 不同相结构组成的混合导体。(a)单相，(b)双相,双相混合导体,由于单相混合导体必须含有大量的氧空位和可变价元素才能满足混 合导电的要求，这样又不可避免地引入结构不稳定的因素。,促进了双相混合导体材料的发展,双相混合导 体的结构特点要求两个组成相之间的化学兼容性要好，而且热膨胀系数和烧结温度都必须相近。其中氧离子导电相可以使用稳定的YSZ，掺杂的CeO2等，电子导电相则既可以是金属也可以是有高电导率的
9、氧化物。 氧离子和电子通过独立的不同的相传导。双相混合导体相对单相透氧量相差一个数量级。,从Mazanec等4在1992年提出双相混合导体概念后，已研究的双相混合导体包括：Au、Ag、Pd、Pt 、 La0.6Sr0.4MnO3- (LSM)、 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-（LSCF) 、 La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3- (LSCM)、 La0.8Sr0.2CrO3- (LSC)、 La0.8Ca.2CrO3- (LCC) -YSZ、SDC等等。,4. Solid state ionics，111：53-56（1992）,透氧膜材料可能的应用,Partial
10、Oxidation of Methane（POM） O2/CO2 燃烧,甲烷重整,石油资源的枯竭和价格持续上升以及对能源的需求量的持续增长,要求开发利用其他的化石燃料，煤转化成液体燃料(coal-to-liquids CTL)和天然气（主要是CH4）转化成液体燃料(gas-to-liquids GTL)有重大经济意义。,图7 GTL装置流程示意图,主要包括三步,合成气(CO和H2混合气)生产,F-T合成(CO+2H2=-(CH2)n-+H2O )以及合成油精炼,其中合成气生产设备投资占总设备投资的60%以上,采用陶瓷氧分离膜通过部分氧化制备合成气(Partial Oxidation of Me
11、thane to Syngas POM),可以大大降低合成气生产成本。,合成气生产: 水气重整:CH4+H2O=CO+3H2,大量吸热,能耗高,反应慢,设备投资大,CO和H2比例不适合F-T反应 甲烷部分氧化:2CH4+O2=2CO+4H2,微放热反应,能耗低,空速高,装置可小型化,CO和H2比例适当 自热转化:水气重整和甲烷部分氧化的综合,甲烷重整,甲烷的转化包括直接转化和间接转化两种途径:直接转化是将甲烷一步转化为可利用的化工产品，如氧化偶联(OCM)；间接转化是将甲烷先转化成合成气(CO+H2)（POM），然后再通过合成将合成气转化为所需要的液体化工产品。,部分氧化制备合成气 空气作为氧
12、化剂,产品中将含有大量N2,分离困难,不分离会增加后续工艺能耗 低温分馏制备纯氧,增加投资成本和运行成本,纯氧生产成本占合成气生产成本约45% 催化剂前段发生完全燃烧反应,局部温度过高,使催化剂失活 基于陶瓷透氧膜的膜反应器,能大大降低氧气分离成本,氧由膜管均匀提供,缓解局部过热,甲烷重整,Adv. Mater. 2005, 1785-1788,基于透氧膜的膜反应器用于合成气制备,CH4,主要反应: 2CH4+O2=2CO+4H2,稳定性考虑，选择双相混合导体材料；透氧量考虑，选择中空纤维膜。 实验室近期工作： LSCF- YSZ（SDC）中空纤维膜进行POM,温室气体减排,温室气体CO2在大
13、气中含量的增加，已经导致了全球平均温度在过去几十年里一直呈现增加的趋势 ,控制大气中CO2的含量已经成为国际社会的共识 。唯一的办法就是进行CO2的捕获。三种捕获方法：燃烧前除碳、纯氧燃烧、燃烧尾气中CO2捕获。,现有O2/CO2燃烧技术,流程示意图,现有O2 / CO2燃烧技术流程图,需额外消耗30%的能量用于分离氧气和压缩CO2 空气分离能耗大、投资高、增加电厂占地面积,基于透氧膜的新型O2/CO2燃烧技术,基于陶瓷透氧膜的新型O2/CO2燃烧技术流程图,空气分离成本低、能量损失小、投资小,新型O2/CO2燃烧技术特点,优点 可实现CO2零排放 NOx排放量低，1ppm 能量损失小(相对于O2/CO2燃烧技术)存在的难题 合适的透氧膜材料 膜材料加工工艺 高温热交换设备,O2/CO2燃烧技术透氧膜材料要求：耐CO2侵蚀，相当的透氧量。SrCo0.8Fe0.2O3- （SCF）体系中B位掺杂Ti，Zn，Zr。试验结果表明材料耐CO2性能和透氧性能都很好。,基于透氧膜的新型O2/CO2燃烧技术,Sr(Co0.8Fe0.2)1-xTix O3- (0 x 0.4)在CO2气氛下的重量和透氧量变化曲线,基于透氧膜的零排放燃料电池技术,前置重整器,后置燃烧器,谢谢大家,
