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1、第二章：紫外可见吸收光谱法第二章：紫外可见吸收光谱法1.1. 紫外紫外- -可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了(3)(3)（1 1）吸收峰的强度）吸收峰的强度 （2 2）吸收峰的数目）吸收峰的数目 （3 3）吸收峰的位置）吸收峰的位置 （4 4）吸收峰的形状）吸收峰的形状2.2. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1 1）紫外光能量大）紫外光能量大 （2 2）波长短）波长短 （3 3）电子能级差大）电子能级差大（4 4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因）电子能级
2、跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因3.3. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1 1）* *（2 2）* * （3 3）nn* * （4 4）nn* *4.4. * *跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1 1）水）水 （2 2）甲醇）甲醇 （3 3）乙醇）乙醇 （4 4）正己烷）正己烷5.5. 下列化合物中，在近紫外区（下列化合物中，在近紫外区（200200400nm400nm）无吸收的是）无吸收的是（1 1）（2 2） （3 3） （4 4）6.6. 下列化合物，紫外吸收
3、下列化合物，紫外吸收 maxmax值最大的是值最大的是（1 1） （2 2） （3 3） （4 4）二、解答及解析题二、解答及解析题1.1. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱？为什么紫外吸收光谱是带状光谱？由于一般紫外可见分光光度计只能提供由于一般紫外可见分光光度计只能提供 190190850nm850nm 范围的单色光范围的单色光, ,因此因此, ,我们只能测量我们只能测量 n*n*的跃迁的跃迁,n*,n*跃迁和部分跃迁和部分 *跃迁的吸收跃迁的吸收, , 而对只能产生而对只能产生 200nm200nm 以下吸收的以下吸收的 *的跃迁则无法测量的跃迁则无法测量. . 紫外吸收光谱是带状光谱紫外吸
4、收光谱是带状光谱, ,分分 子中在些吸收带已被确认子中在些吸收带已被确认, ,其中有其中有 K K 带、带、R R 带、带、B B 带、带、E1E1 和和 h h E2E2 带等带等. . 2.2. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局 限性？限性？（1 1）如果在）如果在 200200400nm400nm 区间无吸收峰，没该化合物应该无共轭双键系统，或为饱区间无吸收峰，没该化合物应该无共轭双键系统，或为饱 和有和有 机化合物。机化合物。 （2 2）如果在）如果在 270270350
5、nm350nm 区间有一个很弱的吸收峰，并且在区间有一个很弱的吸收峰，并且在 200nm200nm 以上以上 无其他吸收，该化合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。无其他吸收，该化合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。 （3 3）如果在）如果在 UVUV 光谱中给出许光谱中给出许 多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，刚该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，刚该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳 香发色团。如果化合物有颜色，则至少有香发色团。如果化合物有颜色，则至少有 4545 个相互共轭的发色团。个相互共轭的发色团。 （4 4）在）在 UVUV 光谱中，光谱中
6、， 其长波吸收峰的强度在其长波吸收峰的强度在 10000200001000020000 之间时，示有之间时，示有 、 不饱和酮或共轭烯烃结构存在。不饱和酮或共轭烯烃结构存在。 （5 5）化合物的长波吸收峰在）化合物的长波吸收峰在 250nm250nm 以上，且波吸收峰的强度在以上，且波吸收峰的强度在 100010000100010000 之间时，该化之间时，该化 合物通常具有芳香结构系统。合物通常具有芳香结构系统。 （6 6）如果增加溶剂极性将导致）如果增加溶剂极性将导致 K K 带红移、带红移、R R 带紫移，特别带紫移，特别 是波吸收峰的强度有很大变时，可预测有互变构体存在。若只有改变介质
7、的是波吸收峰的强度有很大变时，可预测有互变构体存在。若只有改变介质的 PHPH 值光谱才有值光谱才有 显著的变化，则表示有可离化的基团，并与共轭体系有关：由中性变为碱性，谱带发生较显著的变化，则表示有可离化的基团，并与共轭体系有关：由中性变为碱性，谱带发生较 大的红移，酸化后又恢复的表明有酚羟基、烯醇或不饱和羧酸存在；反之由中性变为酸性大的红移，酸化后又恢复的表明有酚羟基、烯醇或不饱和羧酸存在；反之由中性变为酸性 时谱带紫移，加碱后又恢复原状，则表明有氨（胺）基与芳环相连。时谱带紫移，加碱后又恢复原状，则表明有氨（胺）基与芳环相连。 缺点：紫外光谱只缺点：紫外光谱只 能确定某些化合物的互变异构
8、现象，而并非全部。能确定某些化合物的互变异构现象，而并非全部。 3.3. 分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫 外吸收光谱中反映出来外吸收光谱中反映出来? ?：-*-*跃迁跃迁-*-*跃迁跃迁-*-*跃迁跃迁-*-*跃迁跃迁 第第种可在紫外吸收光谱种可在紫外吸收光谱 中反映出来中反映出来4.4. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？共轭效应共轭效应空间位阻空间位阻含给电子或吸电子基团含给电子或吸电子基团分子内电子转移分子内电子转移溶剂极性溶剂极性溶液溶液 PHPH 值值 5.5. 溶剂对紫外吸收
9、光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？溶液极性增大，溶液极性增大，-*-*跃迁发生红移，跃迁发生红移，-*-*跃迁发生蓝移。跃迁发生蓝移。 在选择光谱溶剂时，测在选择光谱溶剂时，测 定非极性化合物的紫外光谱，多用环已烷基；测定极性化合物多用甲醇或乙醇作溶剂。定非极性化合物的紫外光谱，多用环已烷基；测定极性化合物多用甲醇或乙醇作溶剂。 同时，还要注意溶剂本身的波长极限。同时，还要注意溶剂本身的波长极限。6.6.为什么助色基团取代基能使烯双键的为什么助色基团取代基能使烯双键的 nn* *跃迁波长红移？而使羰基跃迁波长红移？而使羰基 nn*
10、 *跃迁波长蓝跃迁波长蓝 移？移？烯双键的烯双键的 n*n*跃迁在有助色基团在的时候，共轭作用发生改变，因此烯双键的跃迁在有助色基团在的时候，共轭作用发生改变，因此烯双键的 n*n* 跃迁产生的吸收峰红移。而在带羰基的溶剂中，羰基上的两个跃迁产生的吸收峰红移。而在带羰基的溶剂中，羰基上的两个 n n 电子与溶剂形成氢电子与溶剂形成氢 键，使键，使 n n 轨道的能级降低较大；轨道的能级降低较大； 在激发态，羰基氧原子的上的一个在激发态，羰基氧原子的上的一个 n n 电子跃迁到电子跃迁到 *轨道，轨道， 不利于氢键形成，不利于氢键形成，*轨道的能级降低很小。因此，羰基轨道的能级降低很小。因此，羰
11、基 n*n*跃迁能增大，吸收峰蓝移。跃迁能增大，吸收峰蓝移。7.7. 紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？紫外紫外- -可见分光光度计由可见分光光度计由 5 5 个部件组成：个部件组成：辐射源。必须具有稳定的、有足够输出功率的、能提供仪器使用波段的连辐射源。必须具有稳定的、有足够输出功率的、能提供仪器使用波段的连 续光谱续光谱单色器。其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束。单色器。其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束。 试样容器，又称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用试样容器，又
12、称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用检测器，又称光电转换器。检测器，又称光电转换器。 具有快速扫描的特点。具有快速扫描的特点。显示装置。可将图谱、数据和操作条件都显示出来。显示装置。可将图谱、数据和操作条件都显示出来。8.8. 化合物化合物 A A 在紫外区有两个吸收带，用在紫外区有两个吸收带，用 A A 的乙醇溶液测得吸收带波长的乙醇溶液测得吸收带波长 1 1=256nm=256nm，2 2=305nm=305nm，而用，而用 A A 的己烷溶液测得吸收带波长为的己烷溶液测得吸收带波长为 1 1=248nm=248nm、2 2=323nm=323nm，这，这 两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A A 属哪一类化合物？属哪一类化合物？11 属于属于 *跃迁；跃迁；22 属属 于于 n*n*跃迁。跃迁。 属于不饱和苯环化合物。属于不饱和苯环化合物。9.9. 某化合物的紫外光谱有某化合物的紫外光谱有 B B 吸收带吸收带, ,还有还有 =240nm,=1310=240nm,=13104 4 及及 =319nm=319nm，=50=50 两个两个 吸收带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？吸收带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？有苯环，*跃迁；有C=O，n*跃迁
