《[理学]第10章__醇、酚、醚》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[理学]第10章__醇、酚、醚（165页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。C、O都是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,1.分类（3种分类方法）,不稳定的醇,2.命名,1）普通命名法将相应烷烃名称前的“烷”改
2、为“醇”,以下醇的普通名被IUPAC接受,2）系统命名法,A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。,B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,二、醇的物理性质,1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。,醇的分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。,3、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,四、醇
3、的化学性质,1.活泼氢被活泼金属取代,反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？,酸性,25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43,化合物 pKa,举例,醇与Mg、Al反应,用于制备绝对无水乙醇。,2.羟基被卤原子取代,1）与氢卤酸反应,反应活性,氢卤酸 HIHBrHClHF,醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,反应机理,2).SN1(叔醇与HX）,某些情况下，会发生碳正离子重排，得到
4、骨架改变的产物。,WagnerMeerwerin Rearrangement,1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。,Question,1、用反应机理解释以下反应。,2).与卤化磷和氯化亚砜的反应,在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。2）副反应：成酯。,与氯化亚砜发应的特点： 1）无重排；2）产率高；3）易分离。,反应历程：SN2,3.成酯反应,能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。,仍为强酸,应用,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,4.脱水反应,常用催化剂：H2SO4、H3PO4
5、、AlCl3两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。,遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule,活性,R3COHR2CHOHRCH2OH叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。,机制(E1)：,因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。,重排,2). 分子间脱水,主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？,机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1,5.氧化与脱氢,用于区别伯、仲、叔醇,Jones Reagent：CrO3/H2SO4,选择性氧化：PCC (Pyridinium chlorochromate),双键不被氧化，伯醇氧化只停留
6、在醛的阶段。,催化脱氢,6.多元醇的反应,2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化,用于区别一元醇和多元醇,举例,3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement,五、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解,1.由烯烃制备,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。,举例,3）羟汞化脱汞,4）羰基合成法,2. 由羰基化合物制备,格氏试剂与环氧乙烷作用,2) 炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,4、多
7、元醇的制备,1）烯烃氧化氧化,3.由卤代烃水解（略）,（2）醛、酮的还原,（3）其它方法,自学： 六、重要的醇,Reading Assignment,第二节 消除反应,卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应,消除反应类型,消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：,1,1消除,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：,一、消除反应机制,3种消除机制- E1, E2, and E1cB,二、卤代烃的
8、消除反应,1、E2反应-消除 Mechanism with deprotonation by base, the C-LG bond is broken at the same time. H+ and LG - are lost at the same time through a concerted, bimolecular, rate-determination step.,1、E2反应-消除,Regiochemistry（区域选择性） Zaitsevs Rule - the more subsitituted alkene product is obtained when a prot
9、on is removed from the -carbon that is bonded to the fewest hydrogens.,1、E2反应-消除,1、E2反应-消除,Relative reactivities of alkyl halides in an E2 reaction - 30 20 10,1、E2反应-消除,Effects on Regiochemistry in E2 Reactions 1) Base Structure - The percent of the less substituted alkene increases as the size of t
10、he base increases,1、E2反应-消除,2) 离去基团 the major product of the E2 dehydrohalogenation of alkyl fluorides is the less substituted alkene,1、E2反应-消除,2) 离去基团 Of the halogen ions, the fluoride ion is the strongest base and, therefore, the poorest leaving group. 当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定
11、性是 30 20 10 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic = 10 allylic = 20 10 +CH3 vinyl,2、E1 Reaction,Competing Rearrangements in E1 Reactions,2、E1 Reaction,Please try to propose a mechanism for the following reaction,2、E1 Reaction,Stereochemistry Because the carbocation formed in the first step of an E1 reaction is planar, both syn and anti elimination can occur An E1 reaction forms both the Z and E products. The major product is the one with the bulkiest groups on opposite sides of the double bond because it is the more stable alkene.,
