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1、Chapter 4. Characterization of Catalysts,计算孔径分布时，即取吸附等温线上的哪一点作为上限？若吸附等温线如图4-30所示，则上限应取G点。,孔径分布的计算,Chapter 4. Characterization of Catalysts,Gurvishch规则,图4-30中等温线的FGH平台表示液体吸附质充满了所有的孔。FGH平台的吸附量若以液体体积表示，则在同一多孔固体上所有吸附质的吸附量都应该是相同的，称为Gurvishch规则。,【Russ. J. Phys. Chem. Soc. 47 (1915) 805】,上限取相对压力值0.95，相应于孔径
2、为20 nm（圆柱形孔），有时也采用较低的值0.90，相应于孔径为10 nm。,下限取大于0.3的值，一般取0.4，与它相应的孔半径是1.56 nm。,表4-3 77.4 K时对应于N2的不同p/p0的rp和t,rp = rk + t,Chapter 4. Characterization of Catalysts,Chapter 4. Characterization of Catalysts,计算孔径分布的原则是把吸附等温线上任一点的吸附量都看成是两部分的加和，一部分是在孔径小于临界孔径rc的孔中毛细凝聚的液体的体积，另一部分是在孔径大于临界孔径rc的孔中多层吸附的体积。,氮吸附法与压汞法
3、测定孔径分布结果的比较,氮吸附法适用于半径为1.520 nm的孔，压汞法适用于孔半径为5 nm75 m的孔，两者适用范围有一个重迭区。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,微孔体积的测定,Chapter 4. Characterization of Catalysts,汞孔率计法适用于孔半径大于5 nm的孔结构测定，气体物理吸附法适用于大于1.5 nm的孔，那么对基本上由小于1.5 nm的微孔构成的多孔固体或由大小不同的孔构成的多孔固体中的微孔部分如何表征呢？,微孔固体（例如活性炭、沸石等）的物理吸附等温线呈I型，它以一个平台为特征。显示I型吸附等
4、温线的吸附体系常常服从Gurvishch规则，给定吸附剂所吸附的不同吸附质的量，当换算为液体体积时，其相对误差不到百分之十。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,表4-4 正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量,按p/p00.9时的吸附量折算成液体体积，此时吸附等温线的平台刚要向上拐。,微孔充填,Chapter 4. Characterization of Catalysts,C. Pierce等和M.M. Dubinin等在1949年分别独立提出：在非常细的孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔充填（一种层挨层地筑膜）。
5、,如果多孔固体的物理吸附等温线呈I型，有清晰的拐点和水平平台，那么在接近饱和蒸汽压的一点（例如p/p0 = 0.95）的吸附量就是微孔体积的量度；将此吸附量变换为液体体积（按照吸附质液态时的密度），就可作为实际的微孔体积。,【J. Phys. Chem. 53 (1949) 669】,【Zhur. Fiz. Khim 23 (1949) 1129】,Chapter 4. Characterization of Catalysts,DR方程,以M. Polanyi的吸附势能模型为基础，M.M. Dubinin和L.V. Radushkevich提出了从吸附等温线的低、中压部分计算微孔容积的理论,
6、 并导出了下述方程式：lgVa = lgV0 Dlg (p0/p)2 （4-35）Va 单位质量吸附剂吸附的吸附质体积； V0 单位质量吸附剂的微孔所能凝结的吸附质的最大体积； p0/p 饱和蒸汽压与测定压力之比； D 随吸附质一吸附剂偶及温度而变化的系数。(4-35)式称为DubininRadushkevich方程，简称DR方程。 以lgVa对lg (p0/p)2作图得到一条直线，截距等于lgV0 由此即可计算得微孔体积。,【Proc. Acad. Sci. USSR 55 (1947) 331; Russ. J. Phys. Chem. 39 (1965) 697】,Chapter 4.
7、Characterization of Catalysts,【Trans. Faraday Soc. 53 (1957) 1355; Trans. Faraday Soc. 65 (1969) 1394 】,Chapter 4. Characterization of Catalysts,正壬烷预吸附法,S.J. Gregg等研究了正构烷烃在磷钼酸铵（一种微孔固体）上的吸附。提出了用正壬烷作吸附质的预吸附法。 研究表明，链较长的烷烃在室温下用抽真空的方法从微孔固体除去是很慢的，在127要将正壬烷完全除去也需抽真空10 h以上。 据此，在室温下抽真空可以将正壬烷从多孔固体的外表面和介孔中完全除去
8、（25 时正壬烷的p0 = 6.266 102 Pa），而在微孔中的则不受影响。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,将脱气后的微孔固体暴露于正壬烷蒸汽中，然后在室温下抽真空除去外表面的吸附质。再测它的氮吸附等温线，得到图4-38中的曲线A。然后在不同的温度下抽真空以不同程度地除去微孔中的正壬烷并各测它们的氮吸附等温线，所得结果示于图4-38和表4-5中。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,表4-5 预吸附正壬烷的微孔炭黑上氮的吸附,Chapter 4. Characterization of Cat
9、alysts,密度（Density）,理论密度：它的定义是固体的一群分立的部分的质量与每一部分的体积总 和之比。理论体积是从X射线衍射晶胞的测量来测定的，故理论密度也称为X射线或晶胞密度。 骨架密度：在定义骨架密度时，体积定义为固体物料和固体内封闭的孔的体积的总和。 颗粒密度：在定义颗粒密度时，体积定义为固体物料，封闭的孔和固体内可进入的孔的体积的总和。 堆积密度：质量除于颗粒的堆积体积。堆积体积中除了颗粒体积外还包括颗粒之间的空隙。,骨架密度和颗粒密度数据由下式可求得孔隙率： =1 P/骨架,P = W/(V-VHg),骨架 = W/(V-VHe),Chapter 4. Characteri
10、zation of Catalysts,由堆积密度堆和颗粒密度p可以求出催化床中的空隙分数，,空隙分数与装填方法有关： 松散随机装填等径球时（将小球逐个投入装填空间）， = 0.400.41；2. 倾倒随机装填时（将小球倒入容器）， = 0.3750.391；3. 紧密随机装填（装填之后进行振动或摇晃）， = 0.3590.375。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,相结构 （Crystal Phase Structure）,X射线衍射法（XRD）,一束平行的波长为的单色X光，照射到两个间距为d的相邻晶面上，发生反射，设入射和反射角为，两个晶面反
11、射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍。2d sin n （4-45）式中n为正整数，这就是著名的Bragg方程（W.L. Bragg，18901971，英国晶体学家，1915年获Nobel物理学奖）。 当入射X光与晶体的几何关系满足Bragg方程时，产生衍射线。每一种晶体有它特有的衍射图谱，从衍射线的位置就可得知待定化合物的存在。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,粉末衍射标准联合委员会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards，简称JCPDS）编辑的粉末衍射卡片集（Powde
12、r diffraction files，简称PDF卡片）。截止到2010年，该中心提供的PDF-2 2009版本含有218610个条目，其中包括189528个无机物和33270个有机物。通过与相关标准PDF卡片对照，可以对实测多晶衍射图谱进行物相鉴定。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,每张PDF卡片包含的信息有：卡片号和衍射数据的质量；物质的分子式、英文名称和参考文献；化合物的CA（Chemical abstracts）序列号；分子量、晶胞体积、理论和实测密度、所属空间群和晶胞参数；粉末衍射图、衍射峰角度或d值及相对强度、衍射晶面等。此外，卡片
13、还会给出实验所用X射线种类和波长、实验中是否使用了单色器和滤色片等信息。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,图4-46 LaMnO3标准的PDF卡片,图4-46 LaMnO3标准的PDF卡片,Chapter 4. Characterization of Catalysts,图4-47 不同焙烧温度下制备的LaMnO3样品的X射线衍射谱图,前躯体在650 焙烧2 h 经过700 焙烧2 h,Chapter 4. Characterization of Catalysts,衍射峰宽反比于微晶的尺寸，如下式所示：（4-46）d 晶粒尺寸（单位nm）；k
14、 晶粒形状因子，亦称Scherrer常数，一般取0.89； X射线波长（单位nm）； 衍射角（Bragg角）；b 衍射峰半高宽度。这就是著名的席乐（Scherrer）方程。可以利用这个方程测量粒径在550 nm之间的晶粒的直径。,席乐方程（Scherrer Equation）,Chapter 4. Characterization of Catalysts,程序升温方法 (Temperature-Programmed Method),差热分析和差示扫描量热法,差热分析（Differential thermal analysis，简称DTA）是在按一定速率加热和冷却的过程中，测量试样和参比物之间
15、的温度差（更确切地说，应称为差温分析，差热分析是历史上形成而沿袭下来的词）。任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可导致上述的温差，借此获知有关晶相转变、固相反应、分解、氧化或还原等方面的信息。差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry，简称DSC）和DTA的原理基本相同，得到的曲线是温度（时间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。,Chapter 4. Characterization of Catalysts,热重分析（TGA）,热重分析（Thermogravimetric analysis，简称TGA）则是测量试样在程序升温过程中的重量变化。用热天平在升
16、温过程中连续称重。由它可获知关于结晶水或含水量、热分解反应、固相反应、固气反应等方面的信息。,以规整排列的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球作为硬模板，以三嵌段共聚物EO106PO70EO106（聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯两亲嵌段共聚物，商品名为F127）作为软模板剂，以硝酸铈和硝酸氧锆为金属源，制得三维有序大孔Ce0.6Zr0.4O2固溶体的前躯体。图4-50是该前躯体高温焙烧之前的TGA/DSC结果。,【Inorg. Chem. 48 (2009) 4421】,Chapter 4. Characterization of Catalysts,图4-50 Ce0.6Zr0.4O2固溶体在高温焙烧
17、前的TGA/DSC曲线,（1）在室温至230之间，样品缓慢失重大约4 wt%，这是样品表面吸附的水的脱除； （2）在230320之间失重显著，达到59 wt%，DSC曲线在285出现明显的吸热峰。这部分失重是硝酸铈、硝酸氧锆分解和PMMA的解离所致； （3）在320370之间，失重为32 wt%，DSC曲线在344处出现吸热峰。这部分失重可归因于PMMA硬模板和F127软模板剂的氧化分解； （4）当温度升至370以上时，样品的TGA/DSC曲线几乎平直，质量不再减少。以上结果说明，当焙烧温度高于370时，软模板剂F127和硬模板PMMA基本上除尽。为了形成固溶体结构，将焙烧温度设定为550是适宜的。,
