高分子物理概论

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1、1.2 从小分子到大分子,1.2.1 分子量与分子性质的关系烷烃化合物通式：n20：固体,1.2.2 聚乙烯的性质,熔点具有分子量依赖性，即使n很大也存在。Tf140，分子量 ，Tf 145,1.2.3 PE与石蜡比较 石蜡：脆性固体，100%结晶； PE：韧性固体，结晶度高。 （结晶及结晶与韧性共存的原因见书上图1-2：）,聚合物分子量的多分散性,聚合物分子量的特点分子量在103-107之间分子量不均一，具有多分散性（多数）所以聚合物分子量只有统计意义，为确切地描述聚合物的分子量，应给出分子量的统计平均值和分子量的分布。,假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，

2、总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：,1.3.1 各种平均分子量的定义,常用的平均分子量,平均分子量= （统计单元的权重该单元的分子量）首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。,以数量为统计权重的数均分子量，定义为：,以重量为统计权重的重均分子量，定义为：,以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：,数均分子量亦可用重量分数表示,wi=niMi,用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为：,式中：是指=KM公式中的

3、指数，通常在0.51之间。 为与溶液性质有关的常数。,根据定义式，易证明：,当=-1时,当= 1时,对于多分散试样，,对于单分散试样，,迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量：,式中：对于数均，0；对于重均，1；对于Z均，2；对于黏均，0.81。这种表达很便于记忆。,各种统计分子量的大小比较,多分散体系,单分散体系,（只有少数象DNA等生物高分子才是单分散的）,对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：,N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。,现有5g重的金链4根，8

4、g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量,根据统计方法不同，有多种统计平均分子量,按数量进行平均：数均分子量,用公式表示：,用数量分数表示：,数量分数：,4/12 5/12 3/12,数均分子量,7.5,按重量进行平均：重均分子量,共重20g,共重40g,共重30g,用公式表示：,用重量分数表示：,重量分数：,45/90 58/90 310/90,重均分子量,8.0,由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。,

5、首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。,分子量分布的表示方法,若将高聚物试样进行分级处理，即能得到按分子量大小不同的若干个级分。数据可作成分布图，这种图表达的是一种离散型分布，只能粗略的描述各级分的含量和分子量的关系。,分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。,（1）微分分布曲线如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函数；其相应

6、的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。,（2）积分分布曲线纵坐标组分的重量积分I(M), 表示分子量Mi以内的级分所占的比例。重量积分分布函数为,M,I(M),的物理意义为重量分数密度,0,W(M),M,W(M)dM为分子量MM+dM之间级分的重量分数,M+dM,M1,M2,M1M2区间的重量分数=,微分与积分重量分布的关系,0,W(M),M,分子量从零到M的累积重量分布是多少？,M,I(M),右图的纵坐标等于左图的积分面积,0,W

7、(M),M,M1,M2,介于M1和M2之间的重量分数为：,微分与积分重量分布的关系,分子量从零到M1的累积重量分数=,分子量从零到M2的累积重量分数=,M1,I(M),I1,I2,M2,分子量分布宽度,分布宽度指数：试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，又叫方差。显然，分布愈宽，则2愈大。分布宽度指数又有数均和重均之别，分别用2n 和2w表示。,可知Mw一定大于Mn,定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度,同一个样品偏差值可以不同，取决于,无偏差，即为单分布,越大，分布越宽,(多分散度，用d表示）,分布宽度指数（方差）,数均,重均,用于表征多分散性（polydispersity）的

8、参数主要有两个：,1多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）,2分布宽度指数,对于多分散试样，d 1或n 0 (w 0）对于单分散试样，d = 1或n=w = 0,例1-1：已知试样A和B的数均分子量分别为2105g/mol 和5105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7 (w/w) 比例混合，计算混合物的Mw/Mn。,解：,因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,1.4 分子量和分

9、子量分布的测定方法,1. 端基分析法 （EA， End group Analysis）,适用对象： 分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,例如尼龙6：一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式：试样重量试样摩尔数试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个数,特点： 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广泛 分子量不可太大，否则误差太大,端基分析的另一个用途是测定聚合

10、物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z1。,缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是2104左右。,2. 溶液依数性法,对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。,其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。,利用稀溶液的

11、依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂中加 入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶 剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。,沸点升高（或冰点下降法）：,C 溶液的浓度溶剂的沸点升高常数溶剂的冰点降低常数溶质分子量,对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得：,沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量第二维列系数C 浓度（单位：克/千克溶剂）,应用这种方法应注意：,分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物 溶液浓度的单位（ ） 得到的是,应用这种方法应注意：,由于溶液浓度

12、很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡。,三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）,当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。,渗透压：,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，,A3很小时 ，,以/C对C作图为直线，由截距可求得数均分子量,该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（11041.5106），可在一般实验室内用简单仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十

13、种，而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。,W.R.Krigbaum and L.H.Sperling, J Phys Chem 64, 99, 1960,A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量,四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO）,将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差T=TT0，T被转换成电信号G，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，,仪器：气相渗透计,实验现象：液滴A和B之间存在温度差T,原

14、理：溶剂在溶液中的蒸气压 P 溶液滴A中： 溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低 蒸气压P = 饱和蒸气压溶剂分子凝露 无凝露即从气相液相 放出凝聚热是温度T 温度T不变,温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液： 对于高分子溶液：K为仪器常数 T通常采用电桥电路测定特点： 数均分子量；测量范围3104 样品数量少、测试速度快、绝对测定法 灵敏度较低,光散射法（light scattering，简称LS）,光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。,光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。,线团尺寸可用光散射测定,入射激光,光散射测定高聚物分子量的原理：,对于小粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有关,高分子稀溶液属于后者。,光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：,