《物理化学第3章+化学势》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第3章+化学势（99页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 化学势,偏 摩 尔 量,化 学 势,气 体化 物学 质势 的,理 想稀 溶溶 液液,溶 液的 中化 物学 质势,稀 溶依 液数 的性,非物 理质 想的 溶化 液学 中势,本章作业：,2, 4, 5, 6, 11, 12, 13, 15, 17, 18, 21, 22 思考题：1, 2, 3, 5, 6, 8, 9,3,3.1 偏摩尔量,一、引 言,单组分系统：,多组分系统：,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。,多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。,对于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取方式的不同，将其分为混合物和溶液。,4,混合物（mixture）,多
2、组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。,混合物有气相、液相和固相之分。,溶液（solution）,含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,5,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号
3、“”表示。,多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。,6,二、多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：,1.B的质量浓度,2. B的质量分数,3. B的浓度（又称为 B的物质的量浓度）,4. B的摩尔分数,7,即用B的质量 除以混合物的体积V。,的单位是：,1.B的质量浓度,8,2. B的质量分数,即B的质量 与混合物的质量之比。,的单位为1。,9,（又称为 B的物质的量浓度）,即B的物质的量与混合物体积V的比值。,但常用单位是,3. B的浓度,单位是,10,B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称
4、为物质的量分数。,摩尔分数的单位为1。,4. B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示。,11,溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响。,在溶液中，表示溶质浓度的方法还有：,质量摩尔浓度的单位是 。,12,多组分系统与单组分系统的差别：单组分系统的广度性质具有加和性。,三、偏摩尔量,若1 mol单组分B物质的体积为：,则2 mol单组分B物质的体积为,而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,13,例： 不同浓
5、度的乙醇水溶液(250C, 标准压力时):浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 44.1% 100 100 19220.8% 150 50 19570.3% 50 150 193100 cm3 (20%) + 100 cm3 (20%) = 200 cm3,要描述一多组分均相系统的状态，除了指明温度与压力外，还必须指明系统中每种物质的量。为此，引入一个新的概念-偏摩尔量。,14,偏摩尔量的定义：,在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止T、P两个，还与组成系统各物的物质的量有关。,设系统中有B、C、D K个组分。,系统中任一容量性质X（代表V，U，H，S，G等），除了与温度、压力有
6、关外，还与各物质的量nB、nC、nD 有关，即：,X = f(T, p, nB , nC , nD , nK ),如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质X的变化为：,15,在等温、等压的条件下：,偏摩尔量Xi的定义为：,16,在引入偏摩尔量的概念后，任一容量性质的微小变化可表示为：,( )T,p：,17,常见的偏摩尔量定义式有：,18,( )T, p：,若是二组分系统， ( )T, p：dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB,19,二、偏摩尔量的物理意义,1、由定义式可见：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的
7、i物质所引起广度性质X的变化值；或在等温、等压、保持i物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 dni 所引起广度性质X的变化值。,2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,20,三、偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义：,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分，则：,则,这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,21,偏 摩 尔 量 的 集 合 公 式 ：,22,例如：如系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,注意：,1只有容量性质才有偏摩尔量； 2偏摩尔量本身是强度性质； 3偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓
8、度有关； 4对于单组分系统 ：Xi =Xm ( 如：Vi = Vm , Gi =Gm),23,3.2 化学势,一、化学势的定义,化学势用符号表示，定义为：,二、多组分系统基本公式：G = f (T, p, nB , nC , nD , nK),24,即 i dni是在 ( )T, p下，系统能够做出的最大非体积功。,25,化学势是决定物质变化方向和限度的强度因素，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。可以证明：,提示：,26,三、多组分系统的基本公式,27,如果转移是在平衡条件下进行，则,设系统有和两相，在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中,系统Gibbs自由能的变化值为,相所得
9、等于相所失，即：,又,所以,1.化学势在相平衡中的应用,四、化学势的应用,28,因为,所以,即：组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,如果组分B在，两相中的转移是自发的，则,自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。,29,2、 在化学平衡中的应用,( )T,p aA + bB = gG + hH,当d=1mol时，,ad bd gd hd,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质反应向化学势减小的方向进行。,(rGm) T, p = ii 0 (：逆向进行) 例如: SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)(SO3) (SO2) 1/2(O2)=
10、0：反应达平衡；(SO3) (SO2) 1/2(O2)0：反应向左方进行。,30,化学势判据:,条件: 密闭系统，( )T, p , W=0。,0 逆向自发,31,3.3 气体物质的化学势,一、理想气体的化学势,1、纯组分理想气体：,32,：标准态化学势，仅是温度的函数。,：理想气体化学势的表达式。,33,(T, p),(T, p),(T)：标准态（p=p）化学势，是温度的函数,34,2、理想气体混合物的化学势,：B气体的标准态化学势（pB=p）； pB：B气体单独占有总体积时的压力，称为B气体的分压。,对理想气体混合物体系，其中某种理想气体的行 为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同
11、。所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与 该气体在纯态时的化学势表示法相同，即：,35,3、理想气体混合物的G和mixG,根据( )T,p的集合公式吉布斯函数：G = i ni 理想气体混合的吉布斯函数变化：mixG = G G= i ni i ni,其中pB为混合后B 气体的分压。,36,二、实际气体的化学势-逸度的概念,理想气体的化学势表示为：,实际气体的化学势表示为：,怎么办？,？,37, ：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,f = p：逸度,(T)：仍是理想气体的标准态化学势，是该气体的 压力等于标准压力，且符
12、合理想气体行为时的化学势。,实际气体的标准态：是在温度T及标准压力p下假想的纯理想气体为标准态。,38,实际气体与理想气体的偏差：,压力较小时， 1； p0时， = 1，实际气体行为趋向于理想气体。,39,三、逸度和逸度系数的求算,*1. 对比状态法（牛顿图）,其中Tc、pc为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度线上查对比压力所对应的 。,（对比压力）,（对比温度）,40,2、状态方程法,例1：已知某气体状态方程为pVmRT+p ，其中为常数，求该气体逸度表达式,解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f 根据基本公式,右边代入,左边代入,
13、41,因p0， (p p *) p,积分,即,因f* = p*,42,例2：某气体状态方程为：,pVm(1 p ) = RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的 f p/(1 p),证：同例1，实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f 根据基本公式,右边代入,左边代入,43,因p*0，p*=f*, 值甚小, 则上式化简为,积分,44,3.4 理想液态混合物中物质的化学势,一、拉乌尔(Raoult)定律 “一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物质的量分数 x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p1” 。,溶剂的蒸气压: p1 = p1 x1,溶
14、剂的蒸气压下降:p1 = p1 p1 = p1 (1 x1 ) = p1 x2 适用条件：稀溶液(x1 1),45,二、理想液体混合物定义,在一定的温度和压力下，液态混合物中的任意一组分在全部浓度范围内均符合Raoult定律的溶液。,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,46,三、理想液态混合物中物质的化学势,在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从Raoult定律,47,对纯液体,代入上式，得,式中 不是标准
15、态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。,48,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式。,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。,49,理想液态混合物的通性,50,将化学势表示式除以T，得,根据Gibbs-Helmholtz公式，得,对T 微分，得,51,52,将化学势表示式对T微分，得,53,已知,54,例3 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液,20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算(1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解: (1)应用拉乌尔定律,pA = pA* xA =9.960.200=1.99kPa pB = pB* xB =2.970.800=2.38kPa p = pA + pB =1.99+2.38=4.37kPa,
