第 8 章 分子结构 表征化学键参数离子键共价键理论金属键理论分子间作用力,8.1 化学键参数,一、键能,键离解能(D)：一定温度、标准态下，断裂气态多原子分 子中1mol某化学键形成相应“碎片”时所需的能量，叫做 该键的键离解能例如：,H2(g)→2H(g) DӨ(H-H)=436kJ·mol-1,H2O(g) →H(g)+O-H(g) DӨ(H-OH)=499kJ·mol-1 O-H(g)→H(g)+O(g) DӨ(O-H)=429kJ·mol-1,键能(E)：一定温度、标准态下，1mol气态分子断裂成气 态原子时，1mol某键所需能量的平均值EӨ(O-H)=(499+429)/2=464kJ·mol-1,对于双原子分子：键能=键离解能 对于多原子分子：键能≠键离解能,键能反映了化学键的牢固程度，键能越大，键越牢固二、键长(Lb),定义：当吸引与排斥作用处于平衡时，分子中成键的两 个原子核间的距离对于两个确定原子之间形成的不同化学键，键长越短， 键能越大，键越牢固。
三、键角,定义：分子中两个相邻化学键之间的夹角例如：,键长和键角是反映分子空间构型的重要参数CO2,Lb=116pm 键角：180º,O-C-O 直线型,CH4,Lb=109.1pm 键角：109º28’,四、键矩,表征键极性大小的物理量q：电量; l：键长,方向：从正指向负,键矩越大，键的极性越大 成键的两个原子的电负性差值越大，键的极性越大例如：,实验测得HCl的键矩μ＝3.57×10-30C·m，键长Lb＝127pm,单位电荷所带的电量为：0.1602×10-18C,单位电荷,H－Cl键有18％的离子性,,,8.2 离子键,8.2.1 离子键的形成,离子键理论：当活泼金属与活泼非金属原子在一定条件下相遇时，由于原子电负性差别较大，电子从一个原子转移到另一个原子，形成具有稀有气体单原子稳定电子结构的正负离子，它们通过静电引力形成分子这种相互吸引而产生的化学作用称为离子键，形成的化合物称为离子化合物当吸引力和排斥力达到平衡时，势能最低，正负离子在平衡位置振动，形成离子键8.2 离子键,8.2.2 离子键的特征——本质是静电引力,没有方向性 没有饱和性,8.2 离子键,8.2.3 键的离子性,离子键是极性键，键的离子性与成键的两个元素的电负性有关。
电负性差值越大，越容易发生电子转移，键的离子型越大电负性差 的两个元素间形成的单键的离子性超过50%因此，如果两个元素的电负性差超过1.7，化学键符合离子键的特征，既没有方向性和饱和性，一般来说，认为形成的是离子键,,,8.3 共价键理论I——现代价键理论,8.3.1 共价键的形成,,电子配对成键：成键的两个原子必须具有自旋相反的未成对电子 原子轨道最大重叠原理：成键的两个原子轨道重叠越多，所形成的共价键越牢固 原子轨道对称性匹配：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间8.3 共价键理论I——现代价键理论,8.3.2 现代价键理论要点,(1) 有效重叠(正重叠),当两个原子轨道对称性相同的部分(“+”与“+”或“-”与“-” 之间)重叠时，两个原子之间电子出现的概率密度增大， 使两个原子间的结合力大于斥力，使体系能量降低，从 而形成共价键8.3 共价键理论I——现代价键理论,8.3.2 现代价键理论要点,(2) 非有效重叠(负重叠),当两个原子轨道对称性不同的部分(“+”与“-” 之间)重叠 时，在两个原子核之间形成一个垂直于x轴，电子出现的 概率密度几乎为0的节面，此时核间的斥力占优势，使体 系能量升高，不利于成键。
8.3 共价键理论I——现代价键理论,8.3.2 现代价键理论要点,,,1. 共价键具有方向性共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质8.3.3 共价键的特点,2 共价键具有饱和性共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目8.3 共价键理论I——现代价键理论,,,,HCl的S-PX重叠示意图,方向性,8.3 共价键理论I——现代价键理论,但是：在特定条件下，原子中的有些成对电子有可能 被拆开而成为单电子例如：8O 1s22s22p4 有2个未成对电子，可与2个H原子 形成2个共价键，形成H2O稀有气体原子外电子层为8e稳定结构，以单原子分子存在SF6： 16S 1s22s22p63s23p4,当与F作用时：,有6个单电子，与6个F原子配对成键，形成SF6,饱和性,8.3 共价键理论I——现代价键理论,（1）σ键（头碰头）按重叠方式分：（2）π键（肩并肩）(1) 普通共价键（双方）（2）配位共价键（单方）,,,按共用电子对 来源分：,共 价 键,,8.3.4 共价键的类型,1.σ键,当原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价键称为σ键。
8.3.4 共价键的类型,,例 ：Cl2,8.3.4 共价键的类型,2. π键,当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重叠时，所形成的共价键称为π键π成键方式示意图,8.3.4 共价键的类型,例：N2 7 N：1s22s22p3,,8.3.4 共价键的类型,σ键与π键比较：,,,8.3.4 共价键的类型,3. δ键,当两个原子的d轨道以“面对面”的方式重叠时，所形成的共价键为δ键δ键有两个节面： xz和yz键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中δ成键方式示意图,8.3.4 共价键的类型,价键理论的局限性,CH4分子的空间构型,6C 1s22s12p3,6C 1s22s22p2,,激发,8.3.4 共价键的类型,常见类型： s—p 杂化：sp、sp２和sp３杂化； sp３不等性杂化；s—p—d 杂化：dsp２、d２sp３、sp３d２等杂化,一、杂化轨道理论要点,1 能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道－杂化轨道原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生， 孤立的原子不会发生杂化而且只有能量相近的原子轨 道(2s和2p)才能发生杂化，而像1s和2p由于能量相差较 大，不会杂化。
8.3.5 杂化轨道理论,2 有几个原子轨道参与杂化形成几个杂化轨道3 杂化轨道有利于最大重叠，使整个体系的能量降低杂化轨道成键能力计算】,一、杂化轨道理论要点,8.3.5 杂化轨道理论,1、sp杂化 例：BeCl２分子 中心原子 Be：1s２2s２2p0 →1s２2s12p1 → sp杂化,,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,杂化轨道成分： １/２s +１/２p 杂化轨道中夹角： 180°杂化轨道空间构型： 直线型BeCl２分子空间构型： 直线型,,例：HgCl2 , C2H2,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,2、sp２杂化 例： BF３分子B：1s２2s２2p1 →1s２2s12p2 → sp2杂化,,,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,杂化轨道成分：１/3 s +２/３p 杂化轨道间夹角: 120°杂化轨道空间构型：平面三角形BF３分子空间构型：平面三角形,,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,3、sp３杂化 例：CH４ C：2s２2p２→2s12p3→sp3杂化,,,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,杂化轨道成分： ¼ s + ¾ p 杂化轨道间夹角: 109°28’ 杂化轨道空间构型：正四面体 CH４分子空间构型：正四面体,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,4、不等性sp３杂化例1：NH３分子7N： 2s２2p3 → 不等性sp3杂化杂化轨道间夹角: 107°18’,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,杂化轨道 成 分 含孤对电子对 s成分较多，p成分较少 含成键电子对 p成分较多，s成分较少E（孤对电子对）＜ E（成键电子对） 杂化轨道间夹角: 10718 杂化轨道空间构型：四面体ＮＨ３分子空间构型：三角锥型,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,例2：H2O分子8O： 2s2p4 → 不等性sp3杂化 杂化轨道间夹角: 10445 杂化轨道空间构型： 四面体 H2O分子空间构型：V型,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,常见杂化类型及空间构型,二、杂化轨道类型,8.3.5 杂化轨道理论,8.5 金属键理论,8.5.1自由电子理论金属键的自由电子理论认为金属原子的外层价电子比较容易电离，产生金属正离子和自由电子；同时每个金属正离子也很容易捕获自由电子复合成金属原子。
金属自由电子模型,9.2 金属键理论与金属晶体,8.5.2 能带理论,在金属晶体中原子十分靠近，这些原子的价层轨道组成许多分子轨道N个原子轨道组成N个分子轨道，其中有成键轨道、非键轨道和反键轨道金属能带的形成,能带理论,金属晶体中同一原子轨道组合的序列轨道从低到高都有一定的能级间隔，这些能级差极微小的序列轨道构成一个能带，如上图 (d) 按照电子在能带中轨道上分布的不同，有满带、导带和禁带之分满带和导带,满带：充满电子的能量带叫满带如金属 Li(1s22s1)的1s能带就为满带，N个原子轨道得到N个分子轨道，为2N个电子所填充 导带：参加组合的原子轨道如为未充满电子的原子轨道，则形成的能带也是未充满的，存在空的分子轨道禁 带,各能带之间都存在能量差，相邻能带间一般都有空隙，即带隙，在带隙内不存在分子轨道，电子不能停留，所以这种能带间的空隙称为禁带金属中相邻能带有时可以重叠，特别是金属相邻亚层原子轨道之间的能级相近时，所形成的能带会出现重叠现象金属能带的类型,,金属能带的类型,晶体的导电性,8.6 分子间作用力,8.6.1 分子的极性和变形性,偶极矩(μ)：分子中正电荷中心(或负电荷中心)上的电 量与正、负电荷中心之间距离的乘积。
其方向是由正电 荷中心指向负电荷中心图8-27）,单位：库仑·米,H2 正负电荷中心重合 d=0 μ=0 非极性分子,正负电荷中心不重合,μ=3.61*10-30C ·m,μ=6.23*10-30C ·m,一、分子的极性,表示符号：,离子型分子,极性分子,,非极性分子,对于双原子分子来说，分子的极性等于键的极性,对于多原子分子来说，分子是否有极性不能单从键的极 性考虑，还要综合考虑分子的空间构型CO2：直线形分子，O=C=O， μ=0，非极性分子,NH3：三角锥形， μ=4.33* 10-30C ·m，极性分子,二 分子的变形性,,非极性分子,μ诱导偶极=α·E,,E：外电场强度,α:分子极化率,分子变形性：分子中因电子云与核发生相对位移而使分子 外形发生变化的性质，叫做分子的变形性α越大，分子的变形性越大通常，分子越大，包含的电子越多，α越大，μ诱导偶极 越大，分子的变形性越大取向,,变形,μ =μ诱导偶极+μ固有偶极,8.6.2 分子间力,① 非极性分子间——色散力,色散力的大小与分子的极化率(α)有关： α越大，分子 之间的色散作用越强。
瞬时偶极与瞬时偶极之间的作用力，叫色散力② 极性分子和非极性分子间——诱导力,,固有偶极和诱导偶极间的吸引力是诱导力诱导力的大小由两个因素决定：,极性分子的偶极矩(μ)：μ越大，诱导作用越强； 非极性分子的极化率(α)：α越大，诱导作用越强。