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1、耐高温透波复合材料树脂基体的最新研究进展摘要：本文综述了耐高温透波复合材料树脂基体的最新发展情况，介绍环氧树脂、有机硅树脂、BMI树脂、CE树脂、PI 树脂、炔基树脂、聚苯醚等树脂在耐高温透波复合材料中的应用。树脂基体是决定复合材料性能的重要因素。关键字： 耐高温、透波复合材料、树脂基体1 引言耐高温透波材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器天线电气系统中得到广泛应用。耐高温透波材料通常分为两种：一种为无机材料，如氧化铝、二氧化硅、玻璃陶瓷、氯化硅、氮化硼等；另一种为耐热树脂基纤维复合材料。
2、无机材料在厘米波范围内能满足雷达罩电气性能的要求，使用性能良好。但对于毫米波(波长 11000 mm ，频率 0.3 300 GHz范围的电磁波 ) 则存在较大的缺点，如强度低、罩壁较厚等。因此随着高载荷、高飞行速度战术导弹的发展，多选用耐热树脂基纤维复合材料作透波材料。树脂基纤维复台材料具有优良的电性能，介电常数(g) 和介电损耗(tg ) 都很小，而且具有足够的力学强度和适当的弹性模量，是优良的透波复合材料。透波复合材料是由增强纤维和树脂基体构成的，两者的电性能好才能成型出电性能好的透波材料。通常增强材料的力学性能和介电特性均优于树脂基体，所以复合材料的透波性能主要取决于树脂基体的性能。因
3、此必须选择具有优良电性能的树脂基体，同时树脂在复合材料中也起胶粘剂的作用，是决定复合材料耐热性的基本成分。本文综述耐高温复合材料用树脂基体的发展现状。2 树脂基体的性能和种类2.1 性能要求耐高温透波材料是高速精确制导航天器的基础，在导弹无线电系统中得到广泛应用，其主要特点是具有突出的耐热性、优异的介电性能 (低介电常数和介电损耗 )和优良的力学性能。高性能树脂基体是制备耐高温透波材料的关键和基础1。然而，已有的高性能树脂均在不同程度上存在不足， 工业和科技进步又对透波材料的性能提出了更高的要求，所以高性能树脂基体的研发一直是学术界和工业界的工作热点和重点。2.2 树脂基体种类目前实际应用最广
4、泛的还是纤维增强树脂基复合材料。树脂基体主要有传统的环氧树脂(EP)、不饱和聚酯树脂 (UP)、改性酚醛树脂 (PF) 以及近年来开始研究和应用的氰酸酯树脂 (CE)、有机硅树脂、双马来酰亚胺树脂 (BMI) 、聚酰亚胺 (PI) 、聚四氟乙烯 (PTFE)等新型的耐高温树脂。2.2 1 环氧树脂 (EP) EP树脂自 20世纪 50 年代问世以来， 以其优良的粘结性、 力学性能和良好的工艺性而成为使用最广泛的树脂之一。但是，普通EP树脂作为耐热透波复合材料基体还存在韧性差、耐热性低、介电常数和损耗角正切大等缺点。因此，必须对普通EP树脂进行改性。主要改性方法有与高性能热固性树脂共聚、热塑性树
5、脂改性、新型环氧树脂的合成及纳米改性等。氰酸酯 (CE)和双马来酰亚胺 (BMI) 树脂是用于改性环氧树脂的两种主要热固性树脂，均具有优良的耐热性和介电性能。CE改性 EP树脂通过醚化反应降低体系极性基团的含量，进而提高固化物的介电性能。此外，CE自身优异的性能以及EP与 CE树脂在体系中形成互穿网络结构，使得CE改性 EP体系具有比 EP树脂固化物更高的湿热性能和抗冲击性能。BMI改性 EP一般是以二元胺作为载体。 通过二元胺与 BMI的扩链反应所得到的中间体与环氧基团实现共聚，形成兼有两者优点的网络结构。赵丽梅等采用该方法对酚醛型EP 进行改性。研究结果表明，改性树脂具有良好的力学性能，而
6、热稳定性随着体系中BMI含量的增加而增强。例如，当体系中BMI含量分别为 10和 35时，改性 EP体系分解 15的温度由 330提高到 405。Leu 用双酚 A和环氧氯丙烷反应制得短支链环氧树脂 SCER ，并将三烯丙基异氰酸酯与BMI的反应产物 (TB) 加入到 SCER 中，制得的改性 EP树脂具有优良的综合性能，且随体系中TB含量的增加而增加。用于改性 EP树脂的高性能热塑性树脂主要有聚苯醚(PPO)和聚酰亚胺 (PI) 。苏民社等采用降低 PPO 分子量的方法改进了PPO树脂与 EP树脂的相容性，制得了PPO EP复合材料。 与 EP树脂相比，PPO EP复合材料的介电常数和损耗角
7、正切分别由4 4 和 0 025降为 39 和 0008。PI 改性 EP时，一般采用共混或者用 ( 聚) 酰亚胺作为固化剂等两种方法，制得的 PI 改性 EP树脂热性能、机械性能、介电性能都得到了显著的提高。新型 EP树脂的合成旨在从根本上获得高性能EP ，包括四官能团 EP 、联苯 EP 、含磷EP 等。许凯采用双萘酚一烯缩水甘油醚和双氰双胺合成了一种分子骨架中含有萘基的EP树脂(ENL)。与传统 EP树脂相比， ENL具有很低的介电常数、高的耐热性和耐湿性。采用无机粒子改性是热固性树脂改性的一个重要趋势。朱兴松制备了EP 蒙脱土 (MMT)纳米复合体系，研究表明加入适量的MMT 可以有效
8、降低 EP树脂的介电常数和损耗角正切时。张明艳等的研究也得出了相似的结果，并进一步指出MMT 的加入延缓了损耗角正切随温度增加而增大的速率。 此外，与未改性 EP树脂相比，EP MMT 复合材料的马丁耐热温度和冲击强度分别提高了10和 316。Yung的研究发现相对于EP树脂， MMT溴化 EP杂化物的介电常数和损耗角正切值较低，且产物具有更好的热机械性能及热稳定性能。Wang等将八甲基倍半硅氧烷 (P0SS)与含氟烯丙基醚进行反应， 再与 EP共混，得到的改性 EP ， 介电常数从 3 71 下降到 2 65， 这是因为氟原子降低了体系的极化率，而 POSS 结构能够创造出更多的孔穴。2.2
9、.2 有机硅树脂有机硅树脂兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能，具有优良的耐高低温性能、突出的介电性能及在高温高湿条件下的稳定性。有机硅树脂的缺点是机械强度较低，成型困难。通过用EP改性，可以引入环氧基、羟基等基团，有效提高有机硅树脂的综合性能引。近年来，采用有机一无机杂化方法、纳米技术合成新型有机硅或对现有结构的有机硅进行改性逐渐成为发展趋势。Kim等研究了有机硅氧烷树脂结构与介电性能的关系，研究表明材料的介电性能主要依赖于结构中的三维交联结构，高交联的有机硅氧烷树脂显示出高介电常数值及其对温度的稳定性。采用POSS 改性有机硅树脂，可在不影响其介电性能的前提下制备耐热性能更佳的改性体系。
10、闵春英采用溶胶一凝胶法制备出了Si02杂化有机硅树脂， 其具有较高的热稳定性， 600仅失重 3。2.2.3 BMI树脂BMI树脂是耐热树脂的典型代表， 具有突出的耐热性、优良的机械性能和介电性能，因而作为高性能胶粘剂，先进复合材料树脂基体在航空航天、电子信息、交通运输等尖端领域得到了广泛应用，但是BMI固化物脆性大、工艺性差。目前已经研发了多种BMI改性体系，可以基本满足当代透波复合材料的应用。目前所展开的研究主要是致力于获得耐热性和介电性能更佳的BMI树脂，为武器装备的更新换代做准备。利用分子裁剪技术，设计与合成新型结构BMI的本征改性方法是实现上述目标的方法之一，例如Hwang等分别合成
11、了二环戊二烯基BMI和二戊烯基 BMI，比较了它们与4，4，- 二苯双马来酰亚胺甲烷性能，结果表明前者的介电常数和损耗角正切及吸湿率均低于BDM 。但是，正如其他材料改性一样，本征改性方法与共聚、共混改性方法相比具有周期长、成本高、材料选择性低的不足，因此通过选择合适的共聚物对BMI进行共聚共混改性一直是 BMI改性的重要方法。近年来该方法的重点主要是设计与合成新型的共聚物，同时改性体系也由二元向多元体系变化。马艳用邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和铝溶胶对BMI预聚体改性，得到了韧性、介电性能和热稳定性更优的改性BMI树脂。钟翔研究了BMI的预聚工艺和 CE的预聚工艺对 BMI CE共聚物介电性
12、能的影响， 研究结果表明， 对于纯 BMI未预聚体系，CE树脂预聚工艺对共聚固化物的介电性能尤其是介电常数有明显的改善，但对于 BMI烯丙基双酚 A预聚体系则不明显；对于CE未预聚体系， BMI预聚工艺可降低共聚固化物的介电常数，但增加了损耗角正切。Liang 等用双酚 A型烯丙基环氧树脂以及环氧丙烯酸酯与BDM 共聚，与未改性 BMI树脂相比，在保持优良的介电性能、热性能及耐湿热性能的基础上，改性BMI树脂的冲击强度提高了 2 倍。此外，有机一无机复合杂化方法、纳米技术也应用于BMI改性，取得了良好的改性效果。如 Gu等用硼酸铝晶须改性BMI 树脂，研究结果表明适当含量的表面处理的硼酸铝能够
13、提高树脂基体的力学、热学及介电性能。2.2.4 CE 树脂CE最突出的优点是优异的介电性能， 被认为是制备结构功能一体化材料的最具竞争力的候选品种。但是CE存在成本高、成型温度高、脆性大等不足。共聚共混仍然是 CE改性的主要途径，有机一无机杂化技术在CE中的应用则显示出巨大的发展潜力。为在保持耐热性的基础上改善CE的工艺性，杨洁颖等研究了CE EP 线性酚醛树脂三元共聚体系。与CE EP树脂体系相比，三元体系的介电常数和损耗角正切分别降低了 33和 6，且力学性能和耐湿性也得到了显著提高。具有互穿网络(IPN) 结构的BMIEP CE树脂，具有与 CE相似的优异热性能、 介电性能及改善了的工艺
14、性。 GuE23研制出了由烯丙基双酚A、 BMI及双酚 A型 CE组成的树脂，该树脂具有优异的介电性能、突出的热性能 (Tg=300) 和优良的机械性能。Lin 采用溶胶一凝胶法制备了TIg 达 290300的 CE SiO2杂化材料。北京航空材料研究院研制出了具有良好工艺性能和优良的介电性能的 5528 型 CE树脂。2.2.5 PI树脂PI 树脂是目前耐热透波复合材料用树脂基体的主要品种之一，具有突出的耐热性( 在 420下稳定，可在260下连续使用 ) ，优异的高频介电性能及尺寸稳定性，其主要缺点是熔点很高、加工困难(500以下无熔点以及玻璃化转变点) 。印杰等采用化学亚胺化和热亚胺化法
15、合成了两种脂环族PI，两种 PI 具有良好的热性能和介电性能。Hasegawa分别以环己二胺 (CHDA) 均苯四甲酸酐及CHDA 环丁烷一 1，2，3，4-四羧酸酐为原料合成了具有低介电常数(292266)和低线性热膨胀系数的PI。 MathewsE捌用硅氧烷改性全脂肪族PI， 获得了具有优良溶解性和热稳定性、 高 Tg 低的改性 PI。Wu合成了一系列主链含有POSS 的 PI 树脂，它们具有优良的热稳定性、机械性能及低介电常数。2.2.6 炔基树脂炔基树脂 ( 主要是聚芳基乙炔，简称PAA) 成型简单，结构致密，具有优异的耐烧蚀能力及优于其他树脂的耐热性和吸湿性，但是也存在着成本高、单体
16、聚合不易、聚合机理不明以及与纤维界面粘结力差等问题。目前 PAA改性的重要方法是有机硅改性，硅不仅能保持PAA的热性能还能赋予PAA优良的介电性能。严浩合成了含硅甲基的芳基多炔树脂，它能很好地溶解在大多数溶剂中，具有良好的加工性能，同时固化物具有很好的热稳定性。张凡合成了主链带苯炔基和苯基硅亚甲基的新型聚合物，该聚合物熔点低、可溶解于普通有机溶剂，有良好的加工性能；受热后。通过 -Si-H与-C- ；-C 的硅氢加成反应及 -C 三 C-与 Ph-C 三 C-间的Diels-Alder反应，生成刚性的苯并结构的聚苯基硅乙炔。2.2.7 聚苯醚PPO是一类耐高温热塑性树脂，具有优异的介电性能(1MHz 下2.45,tan 0007)、高 Tg(约 210) ，但是用作透波材料还存在工艺性和耐热性方面的问题。人们目前主要是利用树脂合金化( 引入热固性结构或树脂 ) 来实现热固化 PPO ，以期获得良好的工艺性和使用性能。较好的热固化PPO 方法是 PPO 的烯丙基化
