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1、2018/9/3,第2章 误差及分析数据的统计处理,2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则,2018/9/3,基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。,2018/9/3,分析方法的分类 （回顾）,定性、定量、结构分析根据分析化学任务 无机分析与有机分析根据分析对象 化学分析与仪器分析根据分析原理 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成化学定量分析：根据反应中反应物与
2、生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。 使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（100 10半微量分析 10-100 1-10微 量 分 析 0.1- 0.01-超微量分析 0.1 真实值为正，s2,2018/9/3,标准偏差的计算：,2018/9/3,3. 两者的关系：(1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示测量的再现性；(2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；(3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,2018/9/3,2018/9/3,练习题：,1、下面论述中正确的是：,A.精密度高，准确度一定高 B.准确度高，一定要求精密度高
3、 C.精密度高，系统误差一定小 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度,答案：B,2018/9/3,2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是,A.正确的 B.不正确的 C.全部结果是正值 D.全部结果是负值,答案：B,设一组测量数据为x1, x2, x3 , 算术平均值,2018/9/3,二、误差的分类、性质、产生的原因及减免,1. 误差的分类,系统误差（可测误差）,偶然误差（随机误差）,过失误差,2018/9/3,1. 系统误差 (1) 特点a.对分析结果的影响比较恒定(单向性，即使测定结果系统的偏
4、大或偏小）；b.在同一条件下，重复测定， 重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。,2018/9/3,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,2018/9/3,（3）系统误差的减免,(1) 方法误差 采用标准方法，对照实验,(2) 仪器误差 校正仪器,(3) 试剂误
5、差 作空白实验,是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。,2018/9/3,2. 偶然误差,( 1) 特点 a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)( 2) 产生的原因偶然因素：如室温，气压，温度， 湿度,由一些难以控制的偶然原因造成，它决定分析结果的精密度。,2018/9/3,（3）偶然误差的减免,通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达结果，不能通过校正而减小或消除。,2018/9/3,3. 过失误差,违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。,2018/9/3,三、偶然误差的分布,1、频数分布：,2018/9/3,厦门大学的学生对海水中的
6、卤素进行测定，得到：,数据集中与分散的趋势,2018/9/3,海水中卤素测定值频率密度直方图,海水中卤素测定值频率密度分布图,问题：,测量次数趋近于无穷大时的频率分布？,测量次数少时的频率分布？,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？,2018/9/3,2、正态分布：,分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。,x 测量值，总体平均值， 总体标准偏差,2018/9/3,偶然误差的规律性：,1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式；,（2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。,（3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。,
7、2018/9/3,3、标准正态分布,将正态分布的横坐标改为u表示,因此曲线的形状与大小无关,记作N(0,1).,2018/9/3,4、随机误差的区间概率,2018/9/3,2018/9/3,例题：一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。,解：（1）,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %,（2）,查表：u 2.5 时，概率为： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%,2018/9/3,5、t 分布曲线：少量数据的统计处理,实际测量数据不多，总体偏差不知道，用
8、s代替不符合正态分布，有误差，用t 分布处理。,2018/9/3,已知：,用,代替,对于正态分布，u值一定， 响应概率就一定；,对于t分布， t 一定，f 不同，面积不同概率不同。,2018/9/3,自由度f 的理解：计算一组数据分散度的独立偏差数,例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,2018/9/3,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04%
9、 则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04%数据的可信程度多大？如何确定？,2018/9/3,6、置信度与平均值的置信区间,随机误差的区间概率,2018/9/3,置信度：,分析结果在某一范围内出现的几率称为 置信度。（亦称几率水平或置信水平）,置信区间：,在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间。,2018/9/3,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可按下式进行计算：,2018/9/3,对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按的定义式可得出:,2018/9/3,对有限次测量：,结论：,(1) 增加测量次数可
10、以提高精密度。,(2)增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,2018/9/3,平均值的标准偏差:,设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1 样本2 样本m,2018/9/3,2018/9/3,2018/9/3,练习题：,1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为： A. 系统误差 B.偶然误差 C.过失误差 D.仪器误差 答案：A 2、下列方法中不能用于校正系统误差的是 A.对仪器进行校正 B. 做对照实验 C.作空白实验 D. 增加平行测定次数 答案：D,2018/9/3,3、
11、下列最能说明偶然误差小的是,A.高精密度 B.标准偏差大 C.仔细校正过所有法码和容量仪器 D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致 答案：A 4、下列叙述中错误的是 A.单次测量结果的偏差之和等于零 B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度 C.系统误差呈正态分布 D.偶然误差呈正态分布 答案：C,2018/9/3,5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A.大小误差出现的几率相等 B.正误差出现的几率大于负误差 C.负误差出现的几率大于正误差 D.正负误差出现的几率相等 答案：D 6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.2 1 0.10其意义是 A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内 B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内 C.总体平均值落入此区间的概率为95% D.在此区间内包括总体平均值的概率为95% 答案：D C不对，因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,
