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1、鞣制化学 第八章 植物鞣质化学 Vegetable Tannin Chemistry,本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。而对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法则只作一般介绍。,名词定义：,植物鞣质 植物鞣料 植物鞣剂 植物鞣革,1植物鞣质、鞣质、单宁、植物多酚（vegetable tannin; tannin; plant polyphenols）,含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。,2植物鞣料（vegetable tannin material）,富含鞣质（鞣质8%），且有利用价值的皮、干、叶
2、、果等称为植物鞣料。皮：落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香 木：坚 木 根：红 根 叶：漆 叶（茶叶，但无工业利用价值） 果实：花香果 果壳：橡椀 瘤：五棓子,3植物鞣剂、栲胶（vegetable tanning extract, extract）,用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经进一步处理而得到的固体块状或粉状物处理：净化、浓缩、化学改性、干燥等。目前使用的栲胶，一般都是经过亚硫酸盐化学改性的，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。,植物鞣剂（栲胶）是一种混合物，其成分如下：,水份 栲胶 不溶物总固体 非鞣质(nontannin) 水溶物 可逆结合鞣质鞣质 不可逆结合鞣质,4植物鞣革(v
3、egetable tanned leather),以植物鞣剂为主鞣制而成的革。包括：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。,植物鞣革的特点,成革纤维组织紧实 延伸性小 成型性好,植物鞣质的结构与性质植物鞣剂、植物鞣法植物鞣革,本章先讨论鞣质的组成、结构、性质，然后讨论鞣剂的性质，最后讨论鞣质与胶原的反应，以及影响反应的主要因素，反应机理等。,第一节 植物鞣质 鞣质的分类,热解产物分类法 化学分类法,（一）热解产物分类法,根据鞣质在隔绝空气条件下，加热到180200或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。1没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀2儿茶类
4、鞣质：邻苯二酚，如落叶松3混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅,（二）化学分类法,根据鞣质的化学组成和化学键的特点，将鞣质分为两类：水解类（hydrolysable tannin） 缩合类 (condensed tannin),1水解类多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。,特点：与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。根据水解产物的不同又细分为鞣酸类和鞣花酸类： 鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如中国五棓子 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉，gallogen, ellagic acid)，如橡椀,2缩合类 分子结
5、构中不含酯键，所有的芳环都是以碳链相连,特点：1. 在水溶液中不受酸或酶作用水解；2. 与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉(tannin reds)。,（三）区别两类鞣质的化学反应,复习思考题,1、水解类鞣质分为几小类？它们水解后的产物中可能有哪些酚羧酸？举例说明。 2 、缩合类鞣质为什么不水解？它们由什么样的母体缩合而成？举例说明。,（二）缩合类鞣质(condensed tannin)缩合类鞣质均是由各种儿茶来为母体缩合而成的。几种常见的儿茶素：坚木儿茶素、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素,儿茶素(catechin） ：无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到100时，变成缩合类鞣质
6、，再加无机酸共煮，生成红粉沉淀。儿茶素 几茶类鞣质 红 粉 （无色结晶） 褐色无定型物（溶于水） 沉淀物儿茶素是5，7，3，4四羟基黄烷3醇，在分子中C2，C3为手性碳原子，有四个异构体：,100,H+共煮,1.坚木鞣质（Quebracho tannins）坚木鞣质的平均分子量为10001500，主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。 A、B环去除虚线羟基为坚木儿茶素，全保留为棓儿茶素，A留、B去则为儿茶素。由于 ， 说明（C15）34结构单元是坚木鞣质的主要成分。,2.黑荆树皮鞣质（black wattle tannins）主要单体多酚：（+）儿茶素（+）棓儿茶素（+）坚木儿茶素无色菲
7、瑟定（+）荆树皮儿茶素无色刺槐定由这些单体多酚缩合成鞣质的过程见图3-1。,3.落叶松鞣质落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。 4.其它常见缩合类鞣质的化学成分先出示图3-2，表3-3，需说明问题：菲瑟定坚木儿茶素刺槐定荆树皮儿茶素花青定儿茶素翠雀定棓儿茶素2，3反式构型和2，3顺式构型邻苯三酚没食子类邻苯二酚儿茶类邻苯二酚十邻苯三酚混合类，但化学结构仍属于缩合类型,结论：a.落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质是以儿茶素为母体的典型综合类鞣质。b.杨梅是与棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。c.柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。,三、鞣质的分子量与鞣性从white的结论、水
8、解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等实验结果，归纳出下列结论：1.鞣质的分子量应在5003000，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。2.在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好。3.鞣质的鞣性与其共生的非鞣质有关。,四、鞣质的化学性质1.鞣质与皮蛋白质作用（后面详细讨论）2.鞣质与金属离子作用鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物：二价离子：Ca+、Fe+、Mg+、Pb+、Sn+、Zn+三价离子：Fe+、Al+、Cr+Ca+：早期制革，浸灰后仍部份脱灰，借助于Ca+与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。表面脱灰后应干净，防止生成鞣质钙斑,Mg
9、+：硫酸镁填充，除固定鞣质外，起增重作用Pb+：Pb(Ac)2沉淀、纯化鞣质Fe+、Fe+：单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用。 Al3+：Al植结合鞣单宁金属鞣剂Cr3+：Cr植结合鞣 其它：选矿、石油钻探、金属防腐等。3.鞣质与甲醛作用,A环8位 A环6位,坚木、荆树皮儿茶素 儿茶素、棓儿茶素间苯二酚和间苯三酚A环上有一强亲核反应中心即A环8位和A环6位CH2O在碱催化情况下为亲电试剂。CH2O交联的鞣质分子见下图。,此反应在制革上为醛植结合鞣法的基础反应，亦可作为树脂化改性栲胶的基础。 4.鞣质的水解与缩合（1）缩合类鞣质在强无机酸存在和加热的情况下，产生两种反应：（降解或缩合取决于
10、反应条件）a.降解大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质，如儿茶素、花色素。这是鞣质降解生成基础化工产品的基本反应。反应见下图。,b.缩合杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大的分子或红粉红粉：phlobaphenes;tannin reds（2）水解类鞣质在加热和无机酸作用下水解在工业上利用此性质制取没食子酸、鞣质改性等,R：24个没食子酰基,5.鞣质的氧化鞣质 醌类深色物质随pH，氧化在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化氧化反应如下图： 6.鞣质与亚硫酸盐反应将在鞣质的改性中详细讨论。,O,第二节 植物鞣剂栲胶是重要的化工原材料，它在制革、石油、交通
11、、矿业、化工、印染、造纸等行业中有着广泛用途。目前制革用量最大，其次是石油，二者约占栲胶用量的70%左右。 一、植物鞣料植物界中含鞣质较多，有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。主要植物鞣料见表3-6。 二、栲胶生产过程简介,三、栲胶改性为了改进栲胶的性质，满足制革工业的需要，常常要对栲胶进行改性，一般是在蒸发至一定浓度的浓胶中进行。 （一）亚硫酸盐改性 1.目的在鞣质分子中引入磺酸基（SO3Na)，减少沉淀，增加冷溶性，浅化颜色，提高渗透速度 （1）加成反应间苯二酚与亚硫酸氢钠的反应如下：,NaHSO3,(2)置换反应,（3）取代反应取代反应符合苯环上取代规律如坚木儿茶素三聚
12、体的取代反应发生在A环6位 （4）杂化反应 鞣质分子中黄烷醇类杂环水解，磺酸基进入杂环2位，见下图。,2.亚硫酸化结果 （1）鞣质分子中引入亲水磺酸基，分子结构发生了变化 （2）鞣质微粒变小和鞣质分解鞣液稳定性增强，渗透速度提高；部份鞣质变成非鞣质，纯度降低、鞣性下降亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质的10%但某些特殊用途的改性（如作中和复鞣剂使用） ，亚硫酸化用量高达50% （3）鞣质颜色浅化鞣质易氧化成醌类深色物质，用亚硫酸盐可,使醌类深色物质还原，取代基恢复到原来羟基形式，鞣质颜色浅化。 （4）鞣液pH值升高由于亚硫酸盐的加入，鞣液的pH值一般提高0.51。 （二）金属盐改性铬盐、铝盐小
13、分子酚类和某些鞣质与金属盐生成络合物,（三）有机酸改性pH值降低、颜色浅化 （四）接枝共聚改性丙烯酸单体+鞣质鞣质COOH溶解性良好，填充性好。 （五）树脂化改性鞣质+甲醛 （六）合成鞣剂改性胶溶作用 （七）两性化改性 （八）降解改性（分子量下降）酸降解 重度亚硫酸化降解,四、栲胶组成部份栲胶产品的分析数据见3-8，3-9。,（一）鞣质鞣质是栲胶中的主要成分，约占栲胶的7080%，上节已系统介绍了鞣质的分类、结构与化学性质。鞣质含量的测定通常采用皮粉法。 a.总固体、水份（重量法） b.不溶物、水溶物（高岭土过滤去掉不溶物） c.皮粉吸去鞣质，剩余非鞣质 d.不溶物非鞣质,不可逆结合鞣质与可逆
14、结合鞣质并无严格的界限收敛性：涩性，收敛性大的鞣质与皮的结合快。部份不可逆结合鞣质分析数据见表3-10。,（二）非鞣质(non-tannin）栲胶中没有鞣性的水溶性物质 1.非鞣质的主要成分各种栲胶中非鞣质的含量和组成是不相同的。（1）糖类 葡萄糖 水解类含量多（2）酚类 鞣质基础物质和分解物如各种儿茶素、邻苯三酚、邻苯二酚、没食子酸（3）有机酸类 醋酸、草酸、没食子酸，水解类含量多（4）无机盐类（5）含氮物质 （6）色素类（7）木素衍生物,2.非鞣质的作用非鞣质在鞣液中存在既有有利的一面，也有不利的一面，有利：稳定剂作用阻止鞣质微粒沉淀，使鞣质微粒稳定存在于鞣液原因：a.基础物质和分解产物阻
15、止鞣质分解；b.有机酸及其盐的存在使鞣液pH值稳定；促进鞣质渗透，以避免表面过鞣原因：非鞣质的渗透快和与皮纤维暂时结合。,不利：a.降低栲胶的纯度；b.糖类发酵损失鞣质、影响成革质量；c.盐析作用鞣质微粒沉淀。适量的非鞣质存在是有利的，适合的比值有利于鞣质，一般非鞣质：鞣质=1：21：6,3.非鞣质与鞣质的关系a.非鞣质与鞣质之间没有明确的界限；b.在一定条件下，典型的非鞣质可以转化为鞣质；c.只有在一定非鞣质存在下，鞣质才能充分发挥作用。 （三）不溶物常温下，栲胶中不溶于水的物质叫不溶物。不溶物包括：红粉（缩合类鞣质；tannin reds）黄粉（水解鞣质；ellagic acid）果胶、树胶,纤维素泥沙微粒缩合类鞣质与红粉具有相同的结构单元，仅缩合程度的大小不同而己。不溶物的含量随溶液的T、C、pH和电解质的变化而改变。影响的规律： 1.温度在一定温度下，温度越高，不溶物减少（分子热运动）T120，温度越高，不溶物增加（鞣质微粒脱水）,2.浓度C15%，C不溶物愈少（非鞣质起稳定作用） 3.鞣液PH值pH 不溶物减少 4.放置时间放置时间长、 不溶物（分子碰撞、缩合与水解） 5.亚硫酸化部份不溶物（缩合产物）转变成可溶物,
