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1、溶胶-凝胶原理及技术,主讲：黄剑锋教授,The mechanism and technique of Sol-Gel process,2011.3 陕西科技大学,第一章 溶胶-凝胶法的基本概念和特点,第二章 溶胶-凝胶法采用的原料,第三章 溶胶-凝胶过程的主要反应,第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料,第五章 溶胶-凝胶法制备的纤维材料,第六章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体,第七章 溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料,第八章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料,第一章 溶胶-凝胶法的基本概念和特点,一、溶胶-凝胶法基本名词术语,1.前驱物(precursor)：所用的起始原料。,2.金属醇盐(metal
2、alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。,3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。 溶胶(sol)是 （1）溶胶不是物质而是一种“状态”。溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。,（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：溶质+溶剂溶液分散相+分散介质溶胶(分散
3、系),(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成1)分散介质:气体，即为气溶胶；水，即水溶胶；乙醇等有机液体；也可以是固体。2)分散相:可以是气体、液体或固体，,3)表1-1说明溶胶态分散系情况：,表1-1 溶胶态分散系示例,（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。,亲液（lyophilic）溶胶：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲
4、液溶胶。它们的固-液之间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系。憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体系。,4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。 （1）凝胶是一种柔软的半固体，由大
5、量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。,（2）凝胶结构可分为四种： 1)有序的层状结构； 2)完全无序的共价聚合网络； 3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络； 4)粒子的无序结构。溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶的过程。,（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程
6、主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。 5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。,（5）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。,6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。,（4）凝胶可分为：易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类； 凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。,5.胶凝时间
7、(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。,6.单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。,7.聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。,8.溶胶-凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法。 （包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）,溶胶-凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。 胶体分散体系：是指分散相的大小在1nm100nm之间
8、的分散体系。 在此范围内的粒子，具有特殊的物理化学性质。 分散相的粒子可以是气体、液体或固体，比较重要的是固体分散在液体中的胶体分散体系溶胶（sol）。,9.溶胶-凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。,流程：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流
9、动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。,1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。,二、 溶胶一凝胶法起源,古代中国人做豆腐可
10、能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。 溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣 现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。 ）,七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间
11、是以天来计算，而不象从前那样以年计算。,三、溶胶-凝胶法的应用领域,溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。,1、材料学方面的应用,(1) 高性能粒子探测器,(2) 隔热材料,(3) 声阻抗藕合材料,(4) 电介质材料,(5)有机/无机杂化材料,(6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料,(7) 纳米级氧化物薄膜材料,(8) 橡胶工业的应用,(9) 在生物材料方面的应用,表1-2 溶胶-凝胶法制备产品的形状,表1-3 溶胶-凝胶法制备产品的化学组成,表1-4溶胶-凝胶法的应用,2、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体
12、方面的应用（1）溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂,（2）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用,3、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用 （1）色谱分析中的应用 1）制备色谱填料,2）制备开管柱和电色谱固定相,3）在电分析中的应用,4）在光分析中的应用,（2）在生物化学方面的应用,4、其它方面,四、溶胶-凝胶法的基本过程,1.醇盐水解方法,（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用
13、的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。,（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；,（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口
14、或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。,（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。,（5）最后对
15、干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。,2.工业上常用的机械分散法：使用特殊的“胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为“溶液
16、-溶胶-凝胶”法。优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣； 缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。,1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2为源物质，采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了46nm的ZrO2粉体，其主要反应如式1-1所示。ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1）他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。1983年，Cobe等人以无机盐FeCl2和FeCl3作为源物质，采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了35nm的Fe3O4磁性超细粉体。,五、溶胶-凝胶法的特点,溶胶-凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。 该法的主要特点：利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。,
