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1、现代仪器分析技术与应用简介,内容大纲,古代炼金术与炼丹师计量分析法，物质的配比 物质-分子及其结构认识不清，根据外观特性如比重 比色比味等 认识世界改造自然需要特殊工具-仪器，扩展人的手和眼功能与作用；社会进步对仪器要求，分析技术要求越来越高，仪器功能扩展 经典分析方法： 利用气体的导热，反应热和顺磁性等- 制成热导式气体分析仪 利用液体物理参数- 设计密度仪 ，浊度仪，电极，pH计 利用分子在光照射条件下产生不同的特性 如吸收，发射，干涉，衍射，共振等等- 光度仪，IR，UV，原子吸收，荧光光谱等等 发展：简单仪器为高级全自动仪器常量分析为微量和痕量分析化学结构为立体结构,1 引言,1.1
2、现代仪器发展简史,以 MS为例：1922年F.M.Aston发明质谱技术原理：物质分子电磁性-应用于物理学研究解决问题：人们认识自然界各元素存在不同质量的同位素； 真正发展：二次大战后期 发展原子能工业 235U 和238U合成橡胶工业 各种烃类分子分析80年代 真空技术 精密加工和计算机高分辨MS-普及应用于分子科学研究90年代-飞行时间质谱 MADlL-TOF-MS 生命科学和生物技术-DNA RNA 肽的分析,1 引言,分析仪器的发展史并不长，约80多年 1920s以前 简单设备，如天平、目视、手动记录1930-1960s 传感器把测定的物理或化学性质转化为电信号，用电子线路把电信号转化
3、为数据，如UV、IR、NMR、MS等1960s 微机技术发展，用以处理数据，有简单程序1970s 微处理机芯片制造成功，可能动的输出不同方式结果，操作以键盘和显示屏代替控制纽及数据显示器1990s后 强大的计算机软件控制分析仪器 以下是近100年现代仪器与Nobel Prize演绎的故事：,1 引言,1901年，W. C. Rontgen首先发现了X-射线的存在1901年，J. H. Vant Hoff发现了化学动力学法则及溶液渗透压1902年，S. Arrhenius对电解理论的贡献1906年，J. J. Thomson对气体电导率的理论研究及实验工作1907年， A. A. Michels
4、on首先制造光学精密仪器及对天体所做的光谱研究1914年，M. Von Lane发现晶体的X-射线衍射1915年，W. H. Bragg和W. L. Bragg共同采用X-射线对晶体结构的分析1917年，C. G. Barkla发现各种元素X-射线辐射的不同1922年，F. W. Aston发现质谱技术可以测定同位素1923年，F. Pregl发明有机物质的微量分析1924年，W. Einthoven发现心电图机制1924年，M. Sieghahm在X-射线的仪器方面发现及研究,1 引言,1.2 分析仪器的发明与诺贝尔奖,1926年，T. Svedberg采用超离心机研究分散体系1930年，V
5、. Raman发现拉曼光谱1939年，E. O. Lawrence发现并发展回旋加速器1944年，I. I. Rabi用共振方法记录了原子核的磁性1948年，A. W. K. Tiselius采用电泳及吸附分析方法发现血浆蛋白质性质1952年，F. Block和E. T. S. Walton发现核磁共振的精细测量方法1952年，A. J. P. Matin和R. L. M. Synge发明了分配色谱法1953年，F. Zernike发明了相差显微镜1959年，J. Heyrovsky首先发现极谱分析仪及分析方法1979年，A. M. Cormack和G. N. Jownsfield发明计算机控
6、制扫描层析诊断（CT）1981年，K. M. Sieghahn发展了高分辨率电子光谱仪1982年，A. Klug对晶体电子显微镜的发展1991年，R. R. Ernst对高分辨核磁共振方法的发展,1 引言,1)合成的分子越来越复杂 2)天然物开发利用得到重视中药复方作为国家重点项目 3)生命科学的基因组学和蛋白质组学 4)材料科学的纳米技术与表面界面研究 5)单分子检测仪器与技术 6)生物技术的专一检测 现代仪器每前进一步都是科技进步的要求 新仪器或新技术的诞生对基础数据积累和技术进步产生极大推动。 目前，国际上的仪器种类达到100多种，年销售300-400多亿美金；中国也发展很快，每年有4-
7、5亿美金。,1 引言,1.3 现代研究对仪器分析的要求,1) 分离分析仪器与技术2) 鉴定原子的仪器与技术3) 鉴定分子的仪器与技术4) 表面界面分析仪器与技术5) 分析仪器联用技术6) 核分析仪器与技术7) 生物化学与医学专用分析仪器8) 环境监测仪器,1 引言,1.4 现代仪器的类系,2.1 气相色谱（GC）2.2 液相色谱（HPLC）2.3 超临界流体色谱（SFC）2.4 尺寸排阻色谱（SEC）2.5 薄层色谱（TLC）2.6 毛细管电泳（CE）2.7 离子色谱（IC） 2.8 场流分离仪（FFF） 2.9 逆流色谱（CCC）,2 分离分析仪器与技术,最常见的分离分析仪器主要用于可挥发性
8、组分的分析，或衍生化后可挥发组分的分析。 应用范围非常广。化合物中约20%的样品可用GC分离。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氢焰检测器（FID：hydrogen flame ionization detector）,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氢焰检测器（FID：hydrogen flame ionization detector）火焰离子化检测器对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物，不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS
9、2、NO、SO2及H2S等。比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达10-12gg-1。以前用FID打过精油的色谱，效果不错。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,电子捕获检测器（ECD） ECD也是一种离子化检测器，它是一个有选择性的高灵敏度的检测器，它只对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，也就是电子吸收系数越大，检测器的灵敏度越高，而对电中性（无电负性）的物质，如烷烃等则无信号。 它主要用于分析测定卤化物、含磷（硫）化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析
10、1PPM氧气； 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。 它的缺点是线性范围窄，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,热导检测器（thermal conductivity detector，TCD） TCD是最早被使用且广泛使用的一种检测器。 它具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜（约克/秒）、应用范围广（可检测有机物及无机物）、不破坏样品等优点，多用于常量到10g/mL以上组分的测定。 TCD特别适用于气体混合物的分析(尤其是无机气体的
11、分析)，TCD用峰高定量，适于工厂控制分析。如石油裂解气色谱分析。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,火焰光度检测器（flame photometric detector，FPD） FPD是对含硫、磷的有机化合物具有高度选择性和高灵敏度的检测器，因此也叫硫磷检测器。 它是根据含硫、含磷化合物在富氢空气火焰中燃烧时，将发射出不同波长的特征辐射的原理设计而成。火焰光度检测器通常用来检测含硫、磷的化合物及有机金属化合物、含卤素的化合物。 因此普遍用于分析空气污染、水污染、杀虫剂及煤的氢化产物（coal hydrogenation products）。 火焰光度检测器的主要优点是可选择
12、特殊元素的特征波长来检测单一元素的辐射 。,2 分离分析仪器与技术,2.1 气相色谱（GC）,氮磷检测器（nitrogen-phosphorus detector，NPD）NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。 作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。为检侧痕量氮、磷化合物的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、临床、生物化学、食品等领域。,主要用于难以挥发组分的分析,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(1)紫外可见
13、吸收检测器(UV-Vis) UV-Vis检测器是目前HPLC中应用最广泛的检测器，简称紫外检测器。 这种检测器灵敏度高，线性范围宽，对流速和温度变化不敏感，可用于梯度洗脱分离。 紫外检测器要求被检样品组分在紫外或可见光区有吸收，而使用的流动相无紫外吸收或紫外吸收波长与被检组分紫外吸收波长不同，在被检组分紫外吸收波长处没有吸收。 紫外检测器属选择性检测器，同时它是非破坏性检测器，可用于制备色谱。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(2)光电二极管阵列检测器(PAD或DAD) 普通的UV-Vis检测器只能测定某一波长时吸光度与时间关系曲线，即只能作二维图谱。 要测定某组分的紫外
14、可见吸收光谱图，需采用“停留扫描”的方法，PAD能够同时测定吸光度、时间、波长三者的关系，通过计算机处理，可以得到三维图谱。 也可做出任意波长的吸光度-时间曲线(色谱图)和任意时间的吸光度-波长曲线(紫外可见光谱图)。PAD的一个重要用途是峰纯度检验。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(3)示差折光检测器(RID) RID也称光折射检测器，是一种通用型检测器。基于连续测定色谱柱流出物光折射率的变化而用于测定溶质浓度。 溶液的光折射率是溶剂(流动相)和溶质各自的折射率乘以其物质的浓度之和，溶有样品的流动相和流动相本身之间光折射率之差即表示样品在流动相中的浓度。 原则上凡是与
15、流动相光折射率有差别的样品都可用它来测定。其检测限可达10-6 - 10-7g/mL，一般不能用于梯度分析。,2 分离分析仪器与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(4)蒸发光散射检测器(ELSD) ELSD是一种质量型检测器，它可以用来检测任何不挥发性化合物，包括氨基酸、脂肪酸、糖类、表面活性剂等，尤其对一些较难分析的样品，如磷脂、皂苷、生物碱、甾族化合物等无紫外吸收或紫外末端吸收的化合物更具有其他HPLC检测器无法比拟的优越性。 此外，ELSD对流动相的组成不敏感，可以用于梯度洗脱。 ELSD的检测灵敏度要高于低波长紫外检测器和示差折光检测器，检测限可低至于10-10g。,2 分离分析仪器
16、与技术,2.2 液相色谱（HPLC）,(5)荧光检测器(FLD) 许多化合物，特别是芳香族化合物、生化物质，如有机胺、维生素、激素、酶等被入射的紫外光照射后，能吸收一定波长的光，使原子中的某些电子从基态中的最低振动能级跃迁到较高电子能态的某些振动能级，之后，由于电子在分子中的碰撞，消耗一定的能量而下降到第一电子激发态的最低振动能级，再跃迁回到基态中的某些不同振动能级，同时发射出比原来所吸收的光频率较低、波长较长的光，即荧光。 被这些物质吸收的光称为激发光(ex)，产生的荧光称为发射光(em)。荧光的强度与入射光强度、量子效率、样品浓度成正比。 FLD的最大优点是的高灵敏度和良好的选择性。一般来说，它比紫外吸收检测器的灵敏度要高10-1000倍，可达mg/L级，而且它所需要的试样很少，因此在药物和生化分析中有着广泛的用途。,
