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1、第3章 高分子材料的结构与性能3.1聚合物结构高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构链的原子种类 单体单元的键接方式 支化和交联 共聚物序列结构构型 分子量及其分布 分子链的尺寸 高分子链的形态（构象）近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋 予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要 因素。聚合物结构决定其性能：v 高分子的原子种类和排列v高分子结构单元键接方式v构型v支化与交联v共聚物的序列结构3.1.1高分子链近程结构v. 碳链高分子v 杂链高分
2、子v 元素有机高分子一、链的原子种类和排列 1. 碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2. 杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。3. 元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和
3、塑性。e.g:硅橡胶 -123 使用，耐低温性好二、高分子结构单元键接方式头尾 头头 尾尾受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序） 例如:而聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶：PVA + HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差实际要求 Head-to-tail缩醛反应三、构型(Configuration)构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排 列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断 裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）Cis-顺式Trans-反式几何异
4、构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94 的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例顺聚异戊二烯低温性能好 (Tg= -110 ）弹性大，滞后 生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好； 但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬 塑料，称之为古塔波胶立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不 对称碳原子，互为镜影 的两 种异构
5、体表现出不 同的旋光性（如下图） 。材料的性能也有不同全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。 不易溶解 全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺 丝，也可作高结晶性工程塑料实 例间同立构：由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧间同立构PS（s-PS）为工程塑料实 例无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接取 代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度 为80 。溶于苯实 例注意：高分子链虽然含有许多不对称 碳原子，但由于内消旋或外消旋作用 ，即使空间规整性很好的高聚物，也 没
6、有旋光性。四、支化与交联图1 高分子链的几种模型1. 线形高分子（linear polymer） ：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建 键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动， 因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔 融，易于加工成型。2. 支化高分子（branching polymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同 ，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面 都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡
7、胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3. 交联（ network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构PE种类链的几何形 状(%)拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用温度 LDPE支化结构0.910.9 460707015010 580100HDPE线形结构0.950.9 79521037013 5120交联PE交联结构0.951.4 0-100210- -135用途：1. LDPE ：薄膜材料、软制品2. HDPE ：硬制品、管
8、材 3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表1 PE链几何形状对其性能的影响eg: 橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状 硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变 注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶( 含硫量不对称分 布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯CO O CCO NH CNH CO O聚酯聚酰胺聚氨酯高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好；5支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。4分子间作用
9、力分子间作用力增大，则柔顺性减小7外界因素的影响a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b. 与外力的作 用有关慢： 外力增加，链的柔性增加快： 外力增加，链的柔性降低6分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。3.1.3聚合物凝聚态结构分子间作用力 范德华力氢键定向力 诱导力 色散力：高分子间最主要的作用力。 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合 物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、 粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子
10、间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大， 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在 气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而 用宏观量：分子间作用力的表征分子间作用力的表征内聚能内聚能内聚能密度内聚能密度内聚能（cohesive energy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需 要的能量。E= Hv-RTHv摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功克服分子间 的相互作用内聚能密度（cohesive energy density）：单位体积的内聚能CED= E/Vm Vm摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间
11、作用力越小当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向纤维当CED在290420J/m3,分子间作用力适中塑料CED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法3.1.3.1 聚合物的晶态结构聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完 善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同 ，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、 纤维状晶片和串晶等。（1）单晶单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶 而成。一、聚合物的结晶形态
12、（2）球晶聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象。（3）伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小 片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸 展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 二、聚合物的晶态结构模型聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插， 同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非 晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。（4）纤
13、维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变 ，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶 而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。折叠链模型：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（ lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶 片的厚度106cm（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片 中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条 高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分 子链可以穿透不同的晶区和非晶区。三、聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链从无
14、序转变为有序的过程，有三个 特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内 进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历 晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于 熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难 以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值 ，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变 化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度 又减慢。 （
15、3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称 熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄 。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的 晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。四、聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结 构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性 越好，结晶速度越快。（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，
16、有时温度相差甚 微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高 结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显 著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有 的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起 成核作用（晶核），称为成核剂。五、 结晶对聚合物性能的影响结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子 链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、 耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料 的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降 ，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结 晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。3.1.3.2 聚合
